研究背景

锂离子电池(LIB)的大规模生产深刻地改变了我们的日常生活，性能不断提高并得到广泛使用。近年来，电动汽车的发展将锂离子电池的关键性能指标的需求提升到了一个新的高度，包括能量密度、安全性和使用寿命。固态锂离子电池(SSLB)采用固态离子导体来代替传统的液体电解质。凭借其不易燃烧的电解质和更稳定的电化学特性的优势，它们被认为是未来突破传统液体锂离子电池性能瓶颈的最具竞争力的解决方案之一。其中，聚合物固态锂电池由于其高能量密度和安全性，被认为是一种满足日益增长需求的极具竞争力的储能技术。离子导电性、界面稳定性和电池组装工艺仍然是阻碍SSLB商业化的主要挑战。原位聚合的聚(1,3-二氧戊环)(PDOL)基固态电解质(SE)作为SSLB的主要成分，由于其在室温下的高离子电导率、良好的电化学性能和简单的组装工艺，正成为一种有前途的候选固态电解质。

PDOL‑Based Solid Electrolyte Toward Practical Application: Opportunities and Challenges

Hua Yang, Maoxiang Jing *, Li Wang *, Hong Xu, Xiaohong Yan, Xiangming He *

Nano-Micro Letters (2024)16: 127

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01354-z

本文亮点

1. PDOL电解质由于其在原位聚合过程、高离子电导率和长循环寿命等方面的优势而显示出突出的实际应用潜力。2. 本文综述了PDOL电解质的聚合机理、复合材料创新和应用。

3. 本综述全面总结了与PDOL电解质相关的挑战，并提出了前瞻性建议。

内容简介

清华大学何向明与江苏大学景茂祥等合作总结分析了PDOL电解质在聚合物SSLB实际应用中的机遇和挑战。重点包括探讨DOL的聚合机理、PDOL电解质与电极之间的界面、PDOL复合电解质的性能以及PDOL的应用。此外，作者对未来的研究方向提供了一个展望，这些研究方向是基于PDOL的电解质在SSLB中商业化所需要强调的。这些方案的探索有助于全面深入地了解PDOL基聚合物电解质，并为推动其在固态电池中的实际应用提供了新的研究思路。

图文导读

I  PDOL基聚合物电解质的研究进展

近年来，原位聚合已成为一种很有潜力的SE制备方法，在加工和成本方面具有显著优势。即使原位聚合也有潜在的问题，例如不均匀聚合和不可预测的聚合速率。这种方法涉及在特定条件下将液体单体转化为固态聚合物，有效地解决了固态电解质和固态电极之间界面接触不良的问题(图1a)。其中，PDOL在锂离子电池中显示出良好的应用潜力。这归因于其对锂金属的优异稳定性、良好的抗氧化稳定性和易于聚合的方法。尽管对PDOL作为电解质的研究有限，但最近相关出版物的数量正在迅速增加(图1b)(基于Web of Science数据库)，特别是在迈向实际应用的高压锂电池系统中。鉴于PDOL聚合物电解质的巨大潜在应用前景，本文对PDOL聚合物电解质前期的突破性研究进展进行了分类和总结(图1c)。

图1. PDOL聚合物研究进展综述。(a)DOL单体在电池内部原位聚合的示意图；(b)每年与PDOL电解质相关的出版物数量(关键词：Poly(1,3-dioxolane) electrolyte或PDOL electrolyte；数据来自Web of Science)；(c)PDOL聚合物的开发过程：开始研究DOL的聚合和PDOL的结构(1968-1972)，电流用于引发DOL聚合(2007)，PDOL抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应(2017)，PDOL/DME凝胶电解质与LiFePO₄正极实现稳定循环(2018)，在微量铝盐且无水参与下引发DOL聚合(2019)，PDOL/PLAS热响应电解质防止热失控(2019)，在AlF₃的辅助下实现PDOL和高压NCM阴极的正常循环(2020)，多孔聚酰亚胺负载的PDOL提高了电解质的机械强度(2022)，YSZ添加的PDOL能够在高压下实现长寿命循环(2022)，基于PDOL的交联电解质增强了锂金属的稳定性(2023)。

II  DOL聚合的基本机理

关于DOL聚合的研究可以追溯到1967年，当时P.H.Plesch和P.H.Westermann使用无水高氯酸作为催化剂在二氯甲烷中成功聚合了DOL。所得聚合物包含交替的“甲醛”和“环氧乙烷”单元。YuyaYamashi发现，当三乙基铵四氟化硼催化时，水会降低DOL聚合的速率。该研究还引入了一个新概念，即聚合前的诱导期与初始催化剂浓度成反比。随后，Aurbach Doron[71]采用了一系列技术来研究DOL的聚合机理。这项研究全面了解了DOL的聚合机理，包括电化学聚合、亲电聚合和亲核聚合(图2a)。这些发现为DOL原位聚合引发剂的选择提供了有价值的指导。固态聚合物电解质的离子导电性通常通过Li⁺离子与极性原子的络合和解络合来进行。与PEO片段一样，PDOL中Li⁺传导的模式包括链内传导(图2b)和链间传导(图2c)。在短距离传导中，Li⁺在电场的作用下与同一PDOL链上的氧原子连续络合和解络合，实现迁移，即链内传导(图2c)。长距离传导需要链间传导，其中Li⁺离子在电场的影响下从一个PDOL链上的氧原子解络合，并迁移到另一个链上与其氧原子络合，从而完成链间传导(图2d)。

图2. DOL的聚合机理和Li⁺导电机理。(a) DOL的三种聚合机制：电化学聚合、亲电聚合和亲核聚合；PDOL中Li⁺的(b)链内传导机制和(c)链间传导机制示意图。

2.1 DOL的电化学聚合

尽管DOL单体长期用作锂离子电池的电解质溶剂，但它们在高电压下极易分解并导致电池失效。因此，早期基于DOL的溶剂通常只用于低压电池系统，如锂硫电池。相反，作为DOL的聚合产物，PDOL对高电压的耐受性显著提高。Hui Zhan施加适当的电压原位聚合DOL，产生特定的电流值，使DOL基电解质能够在高压LiCoO₂正极电池中使用(图3a-b)。这是由电化学聚合引起的DOL聚合的典型例子。电池的循环伏安(CV)曲线证实了聚合过程是不可逆的，并且不影响LiCoO₂的电化学性能。作者认为，这些令人惊讶的性能改进是由于电流引发的DOL聚合形成PDOL(图3d)。

图3. 电流引发DOL聚合的应用。(a)充电和(b)放电过程中电子和电流运动的示意图；(c) DOL的电化学聚合机理；(d)电流引发DOL聚合后的电池状态。

2.2 DOL的亲电聚合

DOL聚合通常涉及环上氧原子的电子损失或提供。因此，亲电物种是DOL聚合的理想引发剂。这些亲电催化剂通常以阳离子的形式存在，包括质子酸和路易斯酸。它们都通过从DOL环上的氧原子捕获电子来引发开环聚合(图4)。

图4. DOL的亲电聚合机理。

本文对现有文献中提到的引发剂进行了系统的分类，主要包括锂盐、铝盐、锡盐、其他盐、酸化材料和有机材料(表1)。锂盐引发剂通常与微量水反应生成质子酸，用于引发DOL聚合，而酸化材料依赖于材料表面H⁺的存在来引发聚合。金属盐如铝和锌盐通常表现出金属阳离子所表现出的路易斯酸性，导致DOL开环聚合。此外，引发剂对电解质的物理化学和电化学性能有显著影响，包括DOL转化率、PDOL分子量、电解质状态、离子电导率和氧化电位。因此，深入探索引发剂的作用对于开发具有理想应用性能的PDOL固态电解质至关重要。在DOL聚合形成PDOL电解质的相关研究中，LiPF₆作为主要的引发剂归因于其高引发效率和优异的循环性能。因此，更全面地理解LiPF₆引发的DOL聚合过程可以改进DOL聚合方案。Tao Cheng使用DFT和量子力学(QM)分子动力学(MD)模拟计算了LiPF₆引发的DOL开环聚合的最可能反应路径。QM-MD模拟结果如图所示，在开环过程中，通过在A和B的两个不同C-O键位置交替开环DOL，可以形成四种可能的聚合路径(图5b)。作者计算了四种聚合反应途径的自由能，发现途径I需要克服的能垒最低(图5c)，是DOL最合理的聚合途径。

图5. LiPF₆引发的DOL聚合过程示意图。(a)从PF₅-DOL系统的3ps QM-MD模拟中获得的DOL-PF₅的结构；(b)在PF₅的作用下，DOL开环聚合的四种可能途径和(c)反应吉布斯自由能。

除了LiPF₆，其他锂盐由于其产生微量的质子酸也被广泛用作DOL开环引发剂。Li Yang研究了二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为开环引发剂的机理。LiDFOB通常部分以LiBF₄的形式存在，其引发机制与LiBF₄类似(图6a1)。LiBF₄具有生成BF₃的能力，并且BF₃与H2O反应生成H⁺(BF₃OH)⁻(图6a2)，其起到强效质子酸的作用，从而引发DOL聚合。此外，还提出了一种用高浓度二氟磺酰胺锂(LiFSI)引发DOL开环的方案。作者能够在不添加额外锂盐的情况下仅用更高浓度的LiFSI引发DOL开环反应(图6d)。锂盐浓度的升高导致更高浓度的Li⁺离解，从而在增强Li⁺扩散能力方面起着至关重要的作用。在凝胶电解质中循环的锂表面SEI的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析表明，锂表面形成了梯度结构SEI(图6g)，有效地保护了锂金属阳极。

图6. LiDFOB(LiBF₄)或LiFSI引发的DOL聚合。(a)LiDFOB引发的DOL开环聚合过程的示意图。(b)普通非原位聚合物电解质的界面演化使界面接触不完全，导致离子传输不均匀和锂枝晶快速生长。(c) PDOL电解质的LiDFOB原位引发聚合在电解质/锂阳极界面产生富含氧化硼化合物的SEI，引导离子均匀沉积，从而产生更稳定的界面和更长的循环寿命。(d) LiFSI引发DOL开环聚合过程。(e)不同LiFSI含量和静置时间下的DOL聚合转化率。(f)由LiFSI引发的PDOL凝胶电解质与其他PDOL电解质的离子电导率的比较。(g)在凝胶电解质中循环后锂表面上的C⁺、F⁺、S⁺、N⁺和Li⁺物种的TOF-SIMS:初始溅射时的物种浓度。

除了典型的锂盐引发剂体系以外，铝盐、锡盐、其他盐、酸化材料和有机材料等各类引发剂都具有其独特的引发特性且对PDOL产生各自对应的电化学性能改善。

2.3 DOL的亲核聚合

在亲电引发的DOL开环聚合的第二阶段，它也属于亲核引发：自由DOL环上有一对孤电子的氧原子攻击引发剂结合的DOL环的-O-C-O-部分的碳原子，促进DOL聚合的链式反应。一些引发剂在第一阶段也可以在Li⁺的辅助下进行亲核引发。Shuting Yang[85]使用三(1,1,1,3,3-六氟异丙基)(HFiP)通过亲核模式在凝胶电池中原位引发DOL开环聚合。当HFiP在溶液中时，P-O和C-O键很容易断裂，断裂后的带电基团会攻击DOL环上的氧原子，导致DOL开环。DFT计算表明，在含有P-O键的阳离子引发下的开环过程释放2.56eV的能量(红线路径)，这是最可能的引发机制(图7a)。在这种途径中，C-O键的断裂产生了带负电荷的氧原子。这种亲核试剂攻击DOL环-O-C-O-部分的碳原子，打开环并引发DOL的聚合反应，亲电Li⁺的同时作用促进了聚合反应(图7b)。

图7. DOL的亲核聚合机理。(a) HFiP分解产生的一些自由基及其与DOL开环反应的自由能。(b)HFiP引发的DOL亲核聚合的示意图。

III PDOL电解质的界面

电解质和电极之间的界面工程将严重影响SSLB的电化学性能和使用寿命。已经被广泛研究的传统固态电解质通常是以非原位方式制备的。然而，这些固态电解质无法实现在液体电解质中观察到的润湿效果，导致在电解质和电极之间的界面处形成显著的空隙。这种现象阻碍了Li⁺的扩散并导致局部电流集中。相反，基于PDOL的电解质可以由液体DOL单体聚合。因此，将DOL单体和引发剂引入电池将能够自动润湿电极界面。PDOL的原位液固过渡特性保留了这种适应性，使固态PDOL能够有效填充电解质和电极之间的界面孔隙，确保Li⁺扩散的连续性(图8a)。

为锂金属构建SEI保护是延长电极使用寿命的有效方法。SEI需要高的电化学稳定性和离子传输能力，已报道的SEI成分主要包括氟化物(LiF)、氮化物(Li₃N)、碳化物(Li₂CO₃、LiCx)、合金(Li-Cu、Li-Sn、Li-Se)等。以Li-Sn合金为例。Weidong Zhou 率先利用SnF₂引发剂引发DOL聚合，用于制造固态电池。新合成的PDOL电解质膜和循环后的Li//Li电池的PDOL隔膜表面的F和Sn元素的X射线光电子能谱(XPS)表明，SnF₂形成了富含LiF和LixSn的复合SEI。利用有限元模拟(FES)来描述电解质和锂金属界面处的势场和Li⁺通量分布。含有Li₅Sn₂/LiF的复合SEI的界面电场相对更平滑，导致电压降低较慢。由于Li₅Sn₂的Li⁺扩散系数明显高于LiF，Li⁺通量在穿过SEI层时主要分布在具有优异离子导电性的Li₅Sn上。这有利于Li⁺通量的均匀分布，并抑制锂枝晶的形成(图8c)。

由于DOL单体不可避免地存在于PDOL电解质中，因此防止PDOL电解质与阴极材料之间的直接接触将有效地减轻不期望的副反应。涂覆阴极或构建阴极电解质界面(CEI)已被确定为有效的解决方案。Lynden A.Archer通过掺入AlF₃实现了对PDOL中高压NCM阴极的保护，作者还解释了AlF₃增强高压性能的原因。电解质中的路易斯酸在界面处产生质子，质子与铝集流体表面的Al₂O₃反应产生可溶性Al3⁺，并与锂盐反应产生HF。这两种反应都会腐蚀铝集流体(图8d)。添加AlF₃形成饱和Al3⁺溶液，防止Al₂O₃分解并固定TFSI⁻，从而防止铝集电器腐蚀(图8e)。

图8. PDOL电解质和固态电极之间的接触模式和界面优化。(a)非原位聚合和原位聚合中电解质和固态电极之间界面接触模式的差异。(b)锂离子在常见的锂金属阳极上的不均匀沉积导致锂枝晶的快速生长：在锂离子集中沉积的区域，它将进一步引导离子和电流的聚集，导致枝晶的生长。(c)在SnF₂引发的PDOL电解质中，引发剂与锂发生反应以生成Li-Sn合金，然后与LiF形成坚固的富含LiF/Li₅Sn₂的SEI。SEI有助于锂离子的均匀沉积和电流的均匀分布，为锂金属阳极提供保护。(d)路易斯酸界面反应引起铝集流体质子腐蚀的机理图。(e)添加AlF₃后铝集流体缓蚀机理图。

IV PDOL电解质的复合

在SSLB尚未实现大规模商业化的背景下，传统SPE面临着几个尚未解决的问题是显而易见的。传统SPE最重要的改性策略之一是添加添加剂，即制备复合电解质。添加剂的类型主要包括聚合物填料、无机填料和支撑支架等。添加剂的一般功能是破坏聚合物链段的排列，降低聚合物的玻璃化转变温度，从而提高其室温离子电导率。引入支撑骨架可以解决聚合物电解质缺乏抵抗外部压力引起的撕裂或压缩面临的风险。支撑骨架提供了结构完整性，并增强了聚合物电解质的机械性能。与传统SPE的改性方案类似，将PDOL与其他有利材料相结合是提高其电化学性能的有效方法。研究人员已经探索了增塑剂、支撑骨架和无机填料的掺入，以实现各种性能参数的显著增强。这些发现为PDOL在未来的实际应用指明了一条有希望的发展轨迹。

4.1 增塑剂

PDOL聚合物表现出部分结晶，导致塑性差，无法适应电极材料在循环过程中重复体积变化引起的缺陷。增塑剂可以显著增强PDOL电解质的塑性变形能力，主动适应电极体积的变化，减少缺陷。其次，高聚合度的PDOL内部的大量结晶结构域阻碍了链段的蠕动，离子的迁移不能满足应用要求(图9a)。增塑剂的引入增加了PDOL聚合物的无定形结构域，离子导电性的显著增强(图9b)。已报道的PDOL电解质增塑剂包括两类：固态和液态，两者主要由小分子单体组成。固态增塑剂将保留PDOL聚合物作为固态电解质的更多优点，而液体增塑剂在提高PDOL聚合物的离子导电性方面表现出优异的性能。更高的电极稳定性和更高的离子导电性是增塑剂对PDOL聚合物最突出的贡献。Li Yang将有机离子塑料晶体三乙基甲基铵双(氟磺酰基)酰亚胺(N₁₂₂₂FSI)掺入PDOL电解质中，并评估了各种增塑剂对PDOL性能的影响。随着N₁₂₂₂FSI含量的增加，研究人员观察到离子电导率相应上升，电解质的聚合度下降。这种电导率的提升包含两个原因，一种是通过N₁₂₂₂FSI与PDOL中的氧原子的配位/解离来促进的，而另一种是由N₁₂₂₂FSI内部的离子旋转产生的取向无序和晶格空位来实现的(图9d)。1,2-二甲氧基乙烷(DME)已被广泛用作PDOL电解质的增塑剂，并显示出良好的平衡性能。Maoxiang Jing详细研究了DME添加对PDOL聚合转化率的影响，发现随着DME含量的增加，DOL的聚合转化率降低。向PDOL电解质中添加DME可将最低活化能降低至0.1eV，从而在更宽的温度范围内更容易促进Li⁺的扩散。然而，在基于PDOL的聚合物电解质中引入更高浓度的小分子DME已被证明会降低电化学稳定性窗口。已发现塑料结晶增塑剂SN可提高PDOL聚合物的离子导电性。据观察，PDOL的离子电导率随着SN含量的增加而稳步增加(图9e)。作者平衡了两者的性能，并选择添加30wt%的SN以获得更好的综合性能(图9e)。此外，作者发现添加SN的PDOL中的阴极在循环后形成薄而稳定的CEI(图9f)。这种界面降低了Li⁺的扩散势垒，有效地抑制了界面副反应。

图9. 增塑剂改善PDOL电解质性能。(a)不含增塑剂的PDOL聚合物在其结构中具有大量的结晶域，这阻碍了聚合物链的蠕动性。(b)向PDOL中添加增塑剂增加了无定形结构区域，促进了链段的迁移率，并使离子导电性增强。(c)已报道的增塑剂的类型及其对PDOL聚合物性能的增强作用。(d)N₁₂₂₂FSI的内部旋转运动导致PDOL中的取向紊乱和晶格空位的产生，从而提高离子电导率。(e)不同SN含量对PDOL GPE离子电导率的影响。(f)在GPE的循环过程中逐渐形成的CEI和SEI分别保护阴极和阳极。

4.2 支撑骨架

PDOL聚合物在室温下表现出的高离子电导率归因于其相对较低的玻璃化转变温度，这与其在相同条件下降低的机械强度有关。由于其低机械强度，上述电解质不足以有效地分离阴极和阳极，从而损害电池在外部压力下的稳定性，并加剧锂金属阳极的枝晶生长问题(图10a)。必须用坚固的支撑骨架来增强PDOL聚合物，即使在面临外部压力或变形的情况下也能保持电极隔离。聚合物骨架以其优异的柔韧性和易加工性而闻名，而无机骨架则表现出更高的机械强度和离子传导性。基于它们传导Li⁺离子的能力，这些材料可以进一步分为离子导体和非离子导体。在其组成中，这些材料具有独特的功能，可满足各种要求(图10c)。电池的性能因支撑材料的选择而异。

4.2.1 聚合物支撑骨架

聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜由于其稳定的电化学性能和良好的机械强度，通常用作传统液体电池的支撑骨架。Maoxiang Jing对PE隔膜实施了额外的处理步骤。用LiPF₆溶液处理PE骨架，以促进DOL聚合引发剂的负载，随后将高浓度的快离子导体Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)溶液施加到骨架的一侧。将含锂盐的DOL直接注入电池中的改性PE骨架中，PDOL电解质从PE向两侧的梯度聚合。不完全聚合的凝胶PDOL可以有效地渗透到多孔阴极中，而锂金属阳极侧具有高度坚固和离子导电的LLZTO层(图10d)。传统的PP和PE隔膜经常遇到DOL润湿性不足的挑战，通过使用具有高机械性能和低成本的多孔纤维素膜可以显著改善DOL的润湿性。Hongfa Xiang利用PVDF作为粘合剂将γ-Al₂O₃和铝盐引发剂负载到纤维素纸上，随后的梯度扩散聚合导致电极和电解质之间的界面接触改善(图10e)。含硝酸锂的中孔聚合物(LP)是PDOL聚合物电解质的理想支撑骨架，其孔中填充有原位聚合的PDOL。研究人员制造了一种LFP//Li软包电池，采用LP支持的PDOL电解质，并对电池进行1000次半径为5 mm的弯曲循环。弯曲过程中的电压曲线表现出典型的电压行为，不受弯曲行为的影响。

图10. 支撑骨架的功能和分类。(a)在没有支撑骨架的情况下，在DOL的原位聚合过程中，电极可能会在外部压力下接触并经历短路。(b)支撑骨架的存在有效地起到了机械屏障的作用，防止了电极接触，并降低了原位聚合过程中短路的风险。(c)支撑骨架的类型及其相应的优势，大致可分为两大类：聚合物基材料和无机基材料。(d)改性PE引发DOL梯度聚合后的电池结构示意图，阳极附近的密集聚合PDOL固态电解质充当锂金属的保护屏障，而多孔阴极附近的部分聚合PDOL凝胶电解质有效渗透电极。(e)DOL在改性纤维素纸上的双向梯度聚合示意图。(f)电解质和LP之间的界面层示意图，以增强离子导电性。

4.2.2 无机纤维支撑骨架

无机材料比聚合物具有更高的拉伸和压缩机械强度，所以期望由它们支撑的聚合物电解质具有更高稳定性和安全性。静电纺丝通常用于制备高度多孔的无机纤维，以容纳足够的离子导电聚合物(图11a-c)。无机材料的高热稳定性可以抵抗高温下的热分解，从而提高电池的安全性能。Shi Wang利用静电纺丝制备了Al₂O₃陶瓷纤维骨架，该骨架被用作PDOL凝胶电解质的支撑基质。陶瓷纤维膜在陶瓷/聚合物界面构建了一个新的Li⁺传输通道(图11d)。所制备的PDOL/Al₂O₃膜可以实现自支撑并具有良好的韧性。Zhicong Shi通过静电纺丝制备了作为支撑骨架的三维SiO₂纳米纤维骨架。SiO₂比聚合物具有更好的热稳定性、机械强度和电化学稳定性。SiO₂和PDOL之间的界面建立了快速的Li⁺传输途径(图11e)，制备出在30℃下离子电导率为1.68×10⁻⁴ S cm⁻1的复合电解质。具有固有Li⁺传输能力的无机材料作为支撑骨架，具有本体离子传输和界面离子传输两种离子传导通道，因此其离子传导具有更大的优势。Yue-E Miao[80]通过静电纺丝制备了三维快离子导体La0.56Li0.33TiO3(LLTO)纳米纤维(NFs)负载的原位聚合PDOL聚合物电解质。结合LLTO纤维固有的离子导电性和构建的界面离子高速传输通道(图11f)，复合电解质的室温离子电导率显著提高到6.6×10⁻⁴ S cm⁻1。带来各种优势的无机支撑骨架不可避免地降低了PDOL聚合物的韧性，这可能限制其在柔性电池中的应用。因此，SE膜应在强度和韧性之间的长期冲突中找到平衡点，以实现最佳的综合性能。Xueliang Sun分别将“Ceramic-in-Polymer”和“Polymer-in-Ceramic”作为韧性和强度的代表。为了满足电解质中强度和韧性的双重要求，制备了一种夹层结构的复合电解质，其中间为高强度支撑结构“Polymer-in-Ceramic”，两侧为高韧性组分“Ceramic-in-Polymer”。这种结构设计可能是未来平衡聚合物电解质中强度和韧性的冲突需求的潜在解决方案之一。

图11. 无机纤维材料作为PDOL支撑骨架。(a)将无机材料的前体在高压下电纺以制备纤维网。(b)将无机材料前体烧结以形成无机纤维支撑骨架。(c)通过原位聚合由无机纤维骨架支撑的电池的结构图。(d)Al₂O₃纳米线和PDOL聚合物片段之间的界面构建了高速离子传输通道，加速了Li⁺传输。(e) PDOL的氧原子和SiO₂的Si-O键共同创造了Li⁺迁移的高效途径。(f)LLTO NFs具有Li⁺传输能力，而LLTO NFs和PDOL之间的界面也表现出高速Li⁺传输性能，两种成分的协同传导增强了电解质的整体离子电导率。

4.3 无机填料

聚合物固态电解质通常可以通过与无机材料的复合材料在室温离子导电性、电化学稳定性和机械强度等各个方面得到改善。大量相关研究证实了锂快离子导体和惰性无机材料对提高聚合物电解质性能的显著影响。无机材料表面和PDOL之间的界面表现出较低的Li⁺扩散能，并促进界面处的离子扩散能力。Lynden A.Archer使用铝盐原位引发DOL的开环聚合，以适应电解质-电极界面，并用SiO₂的密集支化PEG链纳米颗粒对其进行改性(图12a)。纳米级SiO₂可以稳定地分散在DOL单体溶液中，SiO₂的高介电常数可以提高PDOL基复合电解质的介电性和阻燃性。接枝的PEG提供了防止填料聚集的空间屏障，并通过与PDOL共结晶增加了PDOL的无定形区域。更不用说，界面接枝的PEG也具有Li⁺导电能力。PDOL体相和界面的离子电导率的协同作用提高了PDOL-SiO₂复合电解质的总离子电导率。构建Li//Cu电池并进行循环测试，其中PDOL-SiO₂复合电解质在200次循环中表现出较高稳定性，库仑效率为99%(图12b)。DOL单体无法承受高压一直备受批评，因此含有大量DOL单体的电解质在高压电池系统中往往循环性能较差，这是未来实现高能量密度电池的最重要改性方向之一。因此，在DOL开环聚合过程中提高DOL单体转化率是提高PDOL电解质在高压电池中稳定性的关键因素。钇稳定氧化锆(YSZ)被认为是一种强路易斯酸材料，并已被报道为聚合物固态电解质的有效的无机填料。Xiangming He通过YSZ辅助催化DOL开环聚合制备了PDOL-YSZ复合固态电解质。DFT计算表明，YSZ上的锆原子和氧空位与引发剂具有相似的开环结合能(图12c)，可以有效地促进DOL开环聚合。添加YSZ后，DOL单体在PDOL电解质中的残留率仅为1.5%，分解电压高达5.2V(图12d)。组装的高压NCM622//Li电池(2.8-4.3V)在室温和0.5C下800次循环后保持了74%的容量保持率，表现出优异的高压稳定性。

图12. 无机材料增强PDOL的性能。(a)PEG在SiO₂表面接枝并与PDOL共结晶的示意图。(b)用PDOL-SiO₂复合电解质组装的Li//Cu电池200次循环的平均库仑效率。(c) DFT计算了DOL单体与引发剂、ZrO2、YSZ上的锆原子和YSZ上氧空位的开环结合能。(d) YSZ的辅助活化大大提高了DOL的单体转化率，从而显著提高了电解质的耐高压能力，这种增强能够实现与高压阴极材料的超长使用寿命。

V 应用于固态锂离子电池的PDOL基电解质

5.1 室温循环性能

本文总结了一些典型的基于PDOL的SSLB最重要的应用指标之一，即它们在不同阴极材料和工作电压下的循环性能(表2)。在早期对DOL和PDOL的研究中，主要用于锂硫电池系统。其中最突出的性能是在0.5C下500次循环后的容量保持率为73.7%，初始比容量也超过1000mAh g⁻1。然而，锂硫电池的实际应用由于其低工作电压和面积负载而面临显著挑战。因此，为了促进PDOL聚合物的广泛应用，必须提高其耐高压性，以实现与主流高压阴极材料的兼容性。

5.2 安全性和热稳定性

在传统的液体电池中，由于热失控导致的爆炸和燃烧安全事故已经很多，固态电解质被广泛认为是未来解决这一安全隐患的最佳解决方案之一。Chenglin Yan通过将DOL与聚烯丙基硫醚锂(PLAS)共聚合成了一种热响应性固态电解质，该电解质表现出随温度的自主反应。在电池中出现潜在危险的温度升高的情况下，电解质将不可逆转地阻碍离子的传输，从而有效地抑制任何进一步的热积聚。除了从源头防止热量积聚外，还可以设计基于阻燃PDOL的电解质，以确保在热失控后不会发生燃烧。Yunhui Huang 利用TB引发DOL聚合，制备阻燃型聚合物电解质。TB作为一种有效的阻燃剂产生氟自由基，可以实现不易燃的电解质。该电池在突发破坏性条件下保持高安全性方面表现出很大的优势。

5.3 低温性能

固态电解质的离子导电性是阻碍其应用的最大挑战之一，尤其是在问题更严重的低温下。Tao Qian基于MD模拟，比较了PDOL和PEO在室温和低温下的离子电导率。PDOL和PEO的Li-O径向分布函数表明，在3Å的距离内，PDOL的配位数高于PEO的配位数，表明PDOL中的Li⁺可以接触更多的氧原子(图13a)。在低温(-30℃)下，PEO的配位数减少了0.25，而PDOL的配位数仅减少了0.04(图13a)。测试表明，PDOL的室温离子电导率达到1.2×10⁻⁴ S cm⁻1，即使降低到-40℃，电导率仍保持在1.1×10⁻⁴ S cm⁻1。

Francesco Ciucci开发了一种基于PDOL并结合FEC和MP作为增塑剂的准固态聚合物电解质(QSPE)，该电解质可以在低温下循环，并研究了其机制。径向分布函数显示第一个Li⁺溶剂化鞘主要由FEC、MP和TFSI⁻组成(图13c)。第一溶剂化层中Li⁺的MP配位数为2.3，TFSI⁻为1.4(图13d)。低粘度和低熔点的MP确保了QSPE在低温下的Li⁺扩散能力。用QSPE组装的NCM811//Li电池在0.2℃、-20℃下循环100次，比容量为109mAh g⁻1，低温充放电电压曲线显示出正常的Li⁺嵌入/脱嵌能力，没有破坏性极化。

图13. PDOL的低温性能。(a)PDOL和PEO的Li-O集成RDF(rmono-Li=8:1)。(b)在-30°C下PDOL和PEO的Li⁺和O原子的局部配位数(rmono-Li=8:1)。(c)第一个Li⁺溶剂化鞘层和QSPE在-20℃下的MD模拟快照。(d)在-20°C下，QSPE中第一个溶剂化壳层(3Å)中Li⁺的配位数。

5.4 PDOL电解质的不稳定性

Perla B.Balbuena使用从头算分子动力学(AIMD)模拟了DOL单体在带电Li电解质界面上的分解。模拟表明，DOL通过4电子机制和双C-O键的断裂产生(C2H4)2⁻和OCH2O2⁻自由基。不幸的是，先前产生的(C2H4)2⁻将进一步引发DOL开环的持续和对DOL的损伤，并且随着外部电场的增加，激活势垒降低，使该反应更容易进行。因此，DOL单体在高电压体系中的将影响电解质的电化学稳定性。

虽然广泛的研究已经证明了PDOL在高电压下的电化学稳定性，但其热分解机制尚不清楚。Weidong Zhou使用气相色谱-质谱(GC-MS)分析了PDOL电解质加热至110℃时产生的分解气体的组成。结果表明，PDOL的C-O键在高温下容易断裂，产生甲醛并可能重组形成二恶烷、三恶烷等环状产物，甚至重组形成DOL单体，所有这些都对电池的安全性构成严重威胁。因此，PDOL基聚合物电解质的热稳定性需要进一步提高，这是其未来应用的基础。

VI 展望与结论

在有限的研究中，PDOL聚合物电解质已经证明了与传统固态电解质相比的许多优点。这些优势是其未来实际应用的基础，主要包括(图14左)：(1)原位聚合得到的电解质对电解质-电极界面的适应性增强，从而促进了离子的无缝传输；(2)多样化的支撑骨架显著增强了PDOL聚合物电解质的机械坚固性和灵活性，使其能够有效地适应外部压力和变形。这保证了电池的安全运行，拓宽了PDOL基锂电池的应用范围；(3)增塑剂和无机填料的加入增加了PDOL聚合物的无定形区域，从而提高了离子导电性，即使在极低的温度下也能实现令人满意的性能。此外，PDOL聚合物电解质在电化学稳定性窗口、安全性和Li⁺迁移数方面表现出良好的性能。尽管如此，其目前的性能还不足以用于商业应用。基于目前报道的PDOL基聚合物的性能，文章总结了剩余的挑战和未来的改进方向(图14右)：(1)未聚合的DOL单体在遇到高压阴极时容易分解和电解质损坏。这可以通过降低DOL单体含量或构建坚固的CEI来缓解；(2)PDOL聚合物链段的热稳定性不足，使其易于随着温度的升高而分解。为了增强耐热性，未来的研究可以集中在通过交联聚合技术增强链段的强度；(3)原位聚合缺乏确保单体完全转化和精确控制聚合物分布均匀性的能力。今后，必须探索更有效的、含有高均匀溶解度的引发剂。此外，未来的研究方向之一是PDOL链段本身的修饰。先前的研究表明，通过使DOL与其他单体共聚形成嵌段或交联聚合物，PDOL的电化学性能显著提高。比如，1，3-二(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷共聚改性DOL单体的产物具有更高的热稳定性和更宽的电化学稳定性窗口。循环过程中产生的含硅SEI层可以有效保护锂金属阳极。此外，DOL与三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基-1-氮丙啶)丙酸酯]、三羟甲基丙三缩水甘油醚的共聚产物显著提高了它们的电化学稳定性、热稳定性和离子导电性。未来，功能性单体的加入可能会给PDOL链段带来更广泛的应用，例如更高的机械强度、改进的安全性和增加的离子导电性。为了更全面地了解PDOL聚合物电解质的潜在机制，特别是在离子导电性、电化学稳定性和其他因素方面，有必要对其熵贡献进行进一步的研究。应该进行更多的工作(如浓度、温度、添加剂等)来探索熵的贡献以及对动力学、产物结果及其控制的影响。

图14. PDOL聚合物电解质的优点和实际应用中存在的挑战。

总之，尽管PDOL固态电解质仍面临一些有待解决的问题，但可以借鉴传统成功的聚合物电解质研究方法，进一步提高其性能。本文对通过原位聚合制备的基于PDOL的SPE进行了更具体、更深入的介绍。从聚合机理、复合材料改性和电池应用等方面分析了PDOL电解质在聚合物固态锂电池实际应用中的机遇和挑战，并对其未来潜在的商业化提出了进一步的研究前景。这将为PDOL聚合物电解质的进一步研究和实际应用提供理论指导，拓展思路范围。随着未来材料的出现和中子散射和相干太赫兹光谱等新型表征技术的应用，PDOL聚合物面临的挑战可能会得到解决，使其能够实现实际的商业应用。

作者简介

景茂祥

本文通讯作者

江苏大学新材料研究院 研究员

▍主要研究领域

固态锂电、钠电、锂硫、CO2 电池及其关键材料研究工作，围绕固态电池结构设计、固态电解质关键材料合成、界面改性等方面，开发出系列无机纳米填料、有机/无机复合固态电解质薄膜及高电压固态电池关键技术。

▍个人简介：

从事固态锂电、钠电、锂硫、CO₂ 电池及其关键材料研究工作，围绕固态电池结构设计、固态电解质关键材料合成、界面改性等方面，开发出系列无机纳米填料、有机/无机复合固态电解质薄膜及高电压固态电池关键技术，研究成果先后在Adv. Energy Mater.，Nano-Micro Lett.， Chem. Eng. J.， ACS Appl. Mater. Interfaces， Nanoscale， J. Colloid Inter. Sci.，Ceram. Int.，ACS Appl. Energy Mater., J. Electrochem. Soc.等国际期刊发表SCI论文30余篇，申请及授权发明专利20余项。

▍Email：mxjing2004@ujs.edu.cn

何向明

本文通讯作者

清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任 研究员/博士生导师

▍主要研究领域

锂离子电池及其关键材料基础研究及工程化。

▍个人简介：

清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，以材料化学化工为核心，聚焦锂离子电池及其关键材料基础研究及工程化近30年。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。在Advanced Energy Materials, JACS, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Joule, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Materials Today, ACS Energy Letters, Angew. Chem., Energy Storage Materials, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Journal of the Electrochemical Society, Nano Energy等期刊上发表论文600多篇。获发明专利授权500余项。

▍Email：hexm@tsinghua.edu.cn

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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