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“准静态过程”假说与经典热力学的主要热力学性质对比参见表1.
表1. 平衡态热力学与准静态过程假说主要热力学性质的异同
热力学性质 | 平衡态热力学 | 准静态过程假说 | 备注 |
热量(Q) | 系统与环境之间因温度差而传递的能量形式. | 系统与环境之间用来改变系统无序(混乱)度的能量传递形式. 记为:δQ≡T▪dS. | (1)准静态过程是热力学理想过程,其对应的热量(Q)、体势变(WV)及有效功(W')数据均不真实. (2)准静态过程假说: (1)dT=0, dp=0, 则:δW'=dG; (2)dT=0, dV=0, 则:δW'=dA; (3)dS=0, dp=0, 则:δW'=dH; (4)dS=0, dV=0, 则:δW'=dU. |
体势变(WV) | 不存在. | 系统与环境之间用来改变系统空间势能的能量传递形式. 记为:δWV≡-p▪dV. | |
有效功(W') | 有效功也称非体积功, 指体积功之外的其它形式的功,通常指电功及表面功. 热力学过程通常有效功为0. | 有效功、热量及体势变是构成热力学能变的三种能量传递形式. 有效功普遍存在于相变及化学反应之中, 不同条件下有效功表现形式不同. | |
体积功(WT) | 系统反抗外压所做的功. 记为:δWT≡-pe▪dV. | 系统与环境之间用来改变系统空间势能的能量传递形式. 记为:δWT≡-pe▪dV. 体积功是体势变的一部分. | 体积功是系统与环境之间唯一真实的能量交换形式,它为体势变的一部分. |
热力学能(U) | 系统内所有形式能量总和;结构及绝对值不可知. | U=TS+(-pV)+G; 热力学能(U)由热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)组成,其绝对值不可知. | 准静态过程假说认为焓、余能[Y=TS+(-pV)]、亥姆霍兹能(A)及吉布斯能(G)均为热力学能的组成部分,均是能量. |
热力学第一定律 | dU=δQ+δWT dU=δQ-pe▪dV | dU=δQ+δWV+δW' dU=T▪dS-p▪dV+δW' | |
热力学基本方程 | (1) dU=T▪dS-p▪dV (2) dH=T▪dS+V▪dp (3) dG=-S▪dT+V▪dp (4) dA=-S▪dT-p▪dV | (1) dU=T▪dS-p▪dV+δW' (2) dH=T▪dS+V▪dp+δW' (3) dG=-S▪dT+V▪dp+δW' (4) dA=-S▪dT-p▪dV+δW' | 准静态过程假说认为四个热力学基本方程式中每一项的物理意义明确. |
可逆过程 | 过程 A→B的热量及功分别为Q1、W1,其逆过程B→A为Q2、W2;当两个过程连续完成后,如果系统与环境均复原. 即:W1+W2=0, Q1+Q2=0 则称过程A→B为可逆过程. | 可逆过程为一状态点;可逆过程的判据是隔离系统的熵变为0;可逆过程与热力学平衡等价. | 只有状态点,才能严格满足平衡态热力学的可逆过程定义. |
封闭体系的熵变(dSClo) | dSClo=δQr/T1 | dSClo=δQ/T1 | T1表示封闭系统温度. |
封闭系统环境熵变(dSSur) | dSSur=-δQ/T2 | dSSur =[-δQ-δW'+(p-pe)▪dV]/T2 | T2表示封闭系统环境温度. |
隔离系统熵变(dSIso) | dSIso=dSClo+dSSur =δQr/T1-δQ/T2 | dSIso=dSClo+dSSur=δQ/T1+[-δQ-δW'+(p-pe)▪dV]/T2 | |
热力学第二定律 | dSIso>0, 封闭系统过程不可逆. dSIso=0, 封闭系统过程可逆. | dSIso>0, 封闭系统过程自发. dSIso=0, 封闭系统过程平衡. dSIso<0, 封闭系统过程非自发 | 准静态过程假说结合隔离体系熵变公式可得: (1)dT=0, dp=0, 则:dG≤0; (2)dT=0, dV=0, 则:dA≤0; (3)dS=0, dp=0, 则:dH≤0; (4)dS=0, dV=0, 则:dU≤0. |
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