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对电化学阻抗谱的一些认识

已有 32285 次阅读 2010-5-18 09:11 |个人分类:EIS|系统分类:科研笔记

说一些多交流阻抗谱的认识:
      交流阻抗谱原理上是给出一个信号扰动,从反馈信号得到一些信息,为的是测试该体系某个状态下的包括溶液电阻,电化学电阻,扩散阻抗的情况,并从这些信息中 可以获得扩散系数,活化能等推论。

     由于要测试某个状态下的信息,首先要保证体系本身是稳定状态,如果不稳定,那就同步极化。其次就是低频部分的频率不能太低。频率太低,意味着交流信号不再 被认为是扰动信号。
      这里涉及到交流信号与体系响应之间的关系。

      先了解一下测试参数,频率。交流信号一般是从10000Hz到0.01Hz,从硬件设计来讲,高频更高比较难,低频更低比较容易。0.01Hz相当于正弦 波波长100秒。意思就是由长达50秒在给正向或者负向的信号。振幅一般为5mV,那么这个50s的5mV的信号是否为扰动信号,就和该体系的扩散过程的 快慢有关。如果做到1000s,那么意味着你对此体系加最大5mV的电压正向持续了500s,也就是近9分钟。这个时间是否会使得测试条件下的稳态发生变 化?如果发生了,那么意味着0.001Hz的数据已经不准确了。

      再谈频率和体系组件响应的关系。从公式推导上,在不做数据假设的情况下,总表达式是包含纯电阻,电容,电化学电阻(电荷转移电阻),扩散阻抗,电感等等性 质的。交流阻抗之所以能得到这些性质的信息,关键在于这些器件本身对于不同频率响应不同。简单的说,就是不同器件对于电流给定时的响应时间不同。纯电阻, 在电场建立的同时,即可响应。这个器件对电流的响应最快。可以想象即使是几十公里,甚至是几万公里,当电闸合上的时候,另一端瞬间就可以产生电流。原因在 于电场的建立是光速的,意即电势差是光速产生的。所以纯电阻在给定信号的瞬间(光速)即有响应,而在10000Hz的频率下,在万分之一秒的正向和负向之 间反转时,电容可以看做是导线。这也是电容分频的基础。也就是说在高频信号时,电容可以看做不存在。那么在万分之一秒的时间,电化学电荷传递过程也不会发 生。试验证明电化学过程的响应时间和电容是接近的,而在电容和电化学过程的频率范围,扩散仍不会响应。因为扩散离子从电场建立,到开始运动进行扩散是需要 时间的,并且,在阻抗谱中特指的是浓差扩散,意思是必须进行电荷转移,消耗掉离子,才会有浓差,才会有浓差扩散。因此此扩散过程为控制步,在低频处占主要 部分。

      从以上的叙述中,我们可以看到,到电流从高频,万分之一秒开始,频率逐渐放慢,到100秒一个周期的给定信号来看。Nyquist图中,最先响应的总是纯 电阻,而后是电容和电化学反应,再其后是扩散过程。纯电阻为实部最小的点,而电容和电化学反应为一个半圆,这是理想情况,如果有多个电化学反应,也就是说 有多个电荷转移过程。那么这个半圆可能不是正圆,也可能是两个圆。扩散阻抗表现为一个45度直线,这也是理想情况。如果有吸附直线会带点倾斜。也有可能不 是45度。如果直线的较高频率部分线性很好,而测试的截止频率太低,比如0.001Hz,那么较低的那部分值可以去掉。因为太低的频率就不仅仅是此状态下 的扩散过程了。太长的时间可能会造成状态的改变。不同器件对频率的响应大体是分开的,因此造成圆弧和直线的Nyquist图。理想美好,现实总是残酷的。 这种分开并不是严格的,意味着严格分开的线形那么得到的拟合数据也越合理。

     初步认识就是这样。很多文献并不认同用等效电路拟合。如果做一系列样品,在Nyquist图可以看到明显的圆弧半径规律,如果这个规律对于你的文章已经可 以说明问题。那么就不要拟合,拟合本身就是人为的,你甚至可以做到用不同的等效电路拟合不同的结果。



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