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过渡金属氧化物PtO₂在有机合成、表面催化以及光学材料中具有重要的应用 [1-3]。先前相关的研究工作主要关注该材料的实际应用上面。在理论研究方面，仅有少量的文献报道了PtO₂的电子结构[4,5]；迄今为止，PtO₂的晶格动力学和热力学性质人们还知之甚少。实验研究已经确定了PtO₂的三个结晶相 [6-8]：α-PtO₂、β-PtO₂和β'-PtO₂，它们分别具有六方CdI₂结构、正交CaCl₂结构和四方rutile结构。 与其他所有具rutile结构的VIII族金属二氧化物不同，PtO₂在常压下正交CaCl₂结构 (β-PtO₂) 最为稳定。全面了解PtO₂的基本物理性质是阐明PtO₂在光学和催化等领域应用中的作用和微观机理的先决条件。

近期，中国科学院固体物理研究所/安徽大学硕士生陈泉、中国科学院固体物理研究所李伟博士、杨勇研究员基于第一性原理计算系统研究了β-PtO₂的声子、热力学以及弹性性质及其在压力下的演变。晶格的振动模式可分为表征集体运动的声学支和原子内部相对运动的光学支 [9]。 图1显示了在长波极限下，β-PtO₂的光学振动模原子的相对运动。其中，高频振动模ω1-ω8 (频率范围：500 cm^-1< ω < 800 cm^-1) 对应着Pt-O键的伸缩振动。中间频率振动模ω9-ω12 (250 cm^-1 < ω < 450 cm^-1) 对应着PtO₆八面体中O-Pt-O连接体的弯曲运动；而低频振动模ω13-ω15 (ω < 250 cm^-1)，则主要对应PtO₆多面体之间的相对运动。 图2显示了β-PtO₂晶格振动的格波频谱以及对应的振动态密度 (VDOS)。可以看到，高频区和中低频区之间存在着宽度约为200 cm^-1的频率禁区。作者还进一步研究了频谱随着压力的演变。由计算的声子谱的可以看出，由于色散曲线不存在虚频区域，所以可以预计β-PtO₂在0-30GPa压力范围内都是稳定存在的。 随着压力的增加，光学支声子频率整体升高，并且在高频区的光学支趋于分立，这表明声子各个振动模式对压力的响应不同，如图2所示。

图1 β-PtO₂晶格的部分振动模示意图.

图2 理论计算的β-PtO₂的声子谱和振动态密度.

由声子谱和基态能量，作者进一步计算了在有限温度下体系的自由能和比热。在德拜模型下，给出β-PtO₂的德拜温度约为512 K。

由能量-体积曲线可以拟合出状态方程，进而计算出单晶体系的体变模量B，再结合德拜温度反推出对应的剪切模量G。另一方面，由体系的弹性模量C_ij，在Voigt-Reuss-Hill (VRH) 近似 [10-12] 下可以计算出对应多晶体系的体变模量B和剪切模量G。通过计算有效弹性模量的压力依赖性并与对应多晶体系的近似计算结果作比较 (图3)，可以看到：在单晶体系，B和G均随着压力线性增加；而在多晶体系，VRH近似给出的B和G对增加压力的响应明显不同：B随压力线性增加而G则变化缓慢。相应的，G的缓慢变化使得横向声速几乎与压力变化无关。这一反常行为起源于，宏观多晶材料的剪切模量对应于晶界处晶粒的滑移运动，而这一运动对体积压缩不敏感。

图3   (a) 体变模量；(b) 剪切模量；(c) 纵向声速；(d) 横向声速随着压力的变化。下标Fit表示对单晶体系的状态方程作拟合获得；V, R, VR则分别表示Voigt，Reuss近似以及他们的算术平均.

详细内容请参阅近期发表在Frontiers of Physics的研究论文。通讯作者：杨勇，中国科学院固体物理研究所，Email: yyanglab@issp.ac.cn. 

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