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方寸之间 流动不息 石墨烯上的流变 我的博士五年回顾之一 精选

已有 8260 次阅读 2016-9-2 10:58 |系统分类:科研笔记| 高分子, 复合材料, 石墨烯, 新领域, 流变

09年告别化学之后,我转向高分子物理里偏应用的流变领域,于是开始了和流变学牛人G McKenna的博士征程。流变一词来自于希腊名言, “ 万物皆流”, 在高分子加工,食品工程,以及石油领域都已发展成熟。McKenna组里这些年来主要是集中在稍冷门的玻璃态流变, 高分子纳米薄膜流变,以及DNA流变这样的新领域。


09年正好是石墨烯研究的大年,由于氧化石墨烯的技术日趋成熟,越来越多的科研组开始进入这个领域,别的不说,和我同年进校的工程学院的助理教授,就有二位主攻石墨烯领域。我自己本身并没有想过会从事和石墨烯相关的领域,只是09年年底的一天,和导师开小会的时候,他说他有一个想法,想看看高分子的流变会如何被石墨烯所影响。这个思路的重点不同于常规的依靠共混提高性能的石墨烯高分子复合材料,更多的是着重于界面之间的作用。导师举了一个例子,说如果把石墨烯平行地嵌在高分子纳米薄膜里,底下通压力吹膜会如何。


这确实是一个很好的思路,特别是在组里因为常年研究高分子纳米薄膜流变,加压吹泡的实验已然成熟。然而问题来了,怎么把石墨烯“平放”在高分子纳米薄膜里呢?

当时我们能想到的方法很简单,就是把从材料系要来的氧化石墨烯分散到高分子溶液里,然后spin coating成膜,看看离心力能否“放平”石墨烯。现在看来这个思路过于简单了,当时AFM下看到都是氧化石墨烯垂直地插在薄膜里。更想不到的是,4年后自巴黎归来,我居然真的把石墨烯“平放”在高分子薄膜里,而且给吹了出来。


由于石墨烯高分子流变和石墨烯高分子复合材料直接相关,当时读了很多这方面的论文,也追踪了几个牛组的工作。08-09年西北大学的L Brinson, 和德州奥斯丁的Ruoff发表了一篇文章在自然杂志的纳米技术上。报告说万分之一质量分数的氧化石墨烯,用溶剂法加到PMMA里,大大提高了力学性能,特别是玻璃化转变温度(Tg)提高了15摄氏度。

一般来说,万分之一的改性,Tg改变如此之大是难以置信的。当时导师有一个剑走偏锋的思路,说可能是因为PMMA在玻璃化转变温度下,还有相距不远的Beta转变(和侧基转动有关)。由于石墨烯的二维空间限制效应,影响到了Beta转变,从而大大提高了力学性能.

于是直到2010年暑假,我一直在试图重复的L Brinson组的工作,可惜所得到的哪怕是千分二点五的氧化石墨烯,都看不到PMMA玻璃化转变温度有5度以上的上升。当时相当的失望啊。导师倒是颇为豁达,劝我早点move on。万般无奈之下,我忽然意识到,PMMA有不少人做,但是PEMA却几乎没有人做过。于是我立刻转向PEMA,结果相当惊奇,千分二点五的氧化石墨烯,能提高PEMA的玻璃化转变温度12到15度.这个量虽然赶不上L Brinson的结果,我自己相当惊喜之余,意识到了新的问题,为啥PMMA不行呢?


当时我的一个思路是,虽然氧化石墨烯不能直接改Beta转变, 但若是比较玻璃化转变温度和Beta转变温度的间距的话,PMMA的接近90度,而PEMA的只有50度。也就说,如果氧化石墨烯对于玻璃化转变温度和Beta转变温度之间的关联有一个“切断”作用的话,对于PEMA会更加明显。而这种切断作用,会直接体现在玻璃化转变温度的升高上。
导师表示赞同我的思路,但是觉得想要证明的话,不但要推翻L Brinson的结果,而且会引出更多的有争议的结论。其实我当时能够感觉出来,这个结果已经偏出了他最初的设想,所以他自己也兴趣不大了。

于是在多重考虑下,2011年我向大分子投了一篇通讯,后来发表在大分子通讯(ACS MacroLetters)的第一期上http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/mz200253x  文章的重点是讨论玻璃化转变温度的升高对于PEMA机械性能的影响,没有刻意针对L Brinson的结果。




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