自组装胶体晶体在微纳光学领域的研究进展

《激光与光电子学进展》第23期封面：谢洪洋,余晓畅,高麒淦,苏扬,孙梓翔,虞益挺. 自组装胶体晶体在微纳光学领域的研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2019, 56(23): 230001

小小微粒，大有可为

胶体晶体是由分散的微米级或亚微米级无机或有机颗粒（也称胶体颗粒）形成的具有有序结构的一类物质。自然界中存在天然的胶体晶体——蛋白石，它是在多年的流体静力和重力作用下，经过硅质沉积和压缩，由球状硅颗粒有序地沉积而成，故人造胶体晶体又常被称为人造蛋白石。

当胶体晶体的周期性结构为一维或二维模式时，称之为衍射光栅；当结构存在三维周期性单元时，则称之为光子晶体。在胶体晶体的制备方法中，自组装技术是一种常用的方法，它包括有离心场作用法、电场沉积法、模板法、垂直沉积法、重力沉降法等。通过自底向上的途径，可以实现低成本、批量化地生产胶体晶体。

胶体晶体在微纳光学应用的基础——结构色与光子带隙

胶体晶体的周期性结构可以产生一些独特的物理特性，如：结构色和光子带隙。结构色是指由于亚微米尺度的微观结构引起的颜色变化，是衍射、干涉或散射等物理过程的结果。而光子带隙指的是光与微纳结构相互作用时，不允许存在的能量带，它们控制着光的流动方式和流通量。这两者是胶体晶体可以产生特殊光学性质的关键因素。当光束穿过胶体晶体时，有序排列的亚波长周期性结构可以引起布拉格衍射，从而产生结构色和光子带隙。同时，胶体晶体的结构、组成成分以及光的入射角度会使布拉格衍射的效果发生变化，从而改变结构色的效果以及光子带隙的范围。图1是用于改变结构色和光子带隙的相关工艺。

图1 （a）通过圆盘结构和圆顶结构实现更宽色域和更高分辨率；（b1）（b2）摩擦干燥PS纳米球，实现快速拼装单晶区域；（c）层堆积PS膜，形成光子晶体超晶格，增强光子带隙。

周期性的微纳结构赋予了胶体晶体特殊的性质和用途，使其具有巨大的应用潜力。

在微纳制造领域，以纳米颗粒为原料，通过胶体自组装工艺形成的纳米颗粒阵列可用作刻蚀工艺的掩模，通过反应离子蚀刻（RIE）、化学腐蚀等方法得到周期性的纳米孔阵列及其衍生结构，可用于光学滤波、纳米催化等领域。在能源领域，胶体晶体可以作为波长选择性聚光器、抗反射涂层用于高输出染料敏化太阳能电池和多晶硅太阳能电池，同时其模板化性能又可用于锂电池、超级电容器、固体氧化物燃料电池和直接甲醇燃料电池的三维大孔电极、催化剂载体和复合膜的制备。在生物医学领域，胶体晶体可作为免疫分析的载体，并能用于疾病诊断的芯片、细胞培养和组织工程的支架以及光学相干断层成像等实践中。

胶体晶体在微纳光学中的应用

彩色打印

胶体晶体的彩色打印技术可以用于安全防伪、可穿戴传感器的加工以及彩色显示器的制造。

Jiang H等通过在透明聚合物纳米结构的基底上打印单一类型的普通纳米银油墨，获得了全彩色的打印图像，改变基底纳米结构的几何形状，就可以调整颜色，并且可以通过混合不同纳米结构上打印的银点显示红、绿、蓝，实现广泛而灵活的色彩，这种工艺可以很好地用于个性化的防伪加密设计。Umh H N等人通过两步阳极氧化工艺将TiO2碗状纳米结构周期性地排列在薄Ti片上，由电压来控制纳米结构的直径大小，最后得到了非常广的色域范围（从红色到靛蓝），并成功用于复刻蒙德里安的格子画，如图2所示。

图2 蒙德里安画作的厘米级临摹图像

抗反射涂层

由于胶体晶体单层膜可以具有致密的六角形对称性，同时有大量的自由体积，因此可以通过一定的制备工艺降低单层胶体晶体薄膜的有效折射率，这在光捕获中拥有广泛的应用前景。

Sanchez-Sobrado O等人首先沉积周期性紧密排列的PS纳米球作为掩模，通过蚀刻使颗粒成形并增加其间距，然后将TiO2渗透到颗粒间的空间中，最后除去PS纳米球仅留下具有一定结构的TiO2层，如图3所示。通过这种方式得到高效率的抗反射涂层，将太阳能电池提供的光效率提高了27.3％。

图3 抗反射涂层自组装工艺流程示意图

微透镜

西北工业大学虞益挺教授课题组（本文作者所在团队）采用旋涂法在4英寸圆片上制备精密排布的单层PS纳米球薄膜，利用氧等离子刻蚀将PS纳米球直径减小到设计值，沉积金膜并剥离PS纳米球后得到金纳米孔阵列结构，以此为基底，采用微机电系统加工工艺完成了透镜及其阵列的高保真制备，制得的微透镜及其阵列如图4所示，它们不仅可以有效实现单波长和宽波段聚焦，而且其焦点大小接近于光学衍射极限。

图4 （b1）旋涂有PS纳米球掩膜的4英寸玻璃基底；（b2）~（b4）不同观测尺度的微透镜阵列；（c1）（c2）分别为微透镜的的理论聚焦效果和实际聚焦效果

传感器

 Narasimhan V等人从长尾玻璃蝴蝶翅膀上的生物光子纳米结构中得到灵感，并用于体内眼压感知器的制备。在晶片层上旋涂PMMA和PS的混合溶液，然后经过分离、筛选、蒸发、剥离工艺形成Al2O3金属掩模，最后通过等离子体蚀刻、背面光刻、反应离子蚀刻得到Si3N4膜，它可以作为一种能够感知眼压的纳米微光学植入物，用于青光眼的诊断和治疗。

此外，自组装银纳米薄膜还可以作为SERS基底起到提高拉曼荧光比的作用。

小结与展望

胶体晶体自组装技术之所以得到许多学者的青睐，是由于其具有生产成本低、生产周期短、易于大规模制造、即用即制备的特点。这种加工工艺在太阳能电池板、显示器、发光二极管等批量化的生产领域有着广阔的前景。

与此同时，由于自组装胶体颗粒间复杂的物理化学作用机制，自组装技术具有较差的可控性，生产中存在较大的次品率，要达到较高的精密度可能会需要大量的损耗。因此，在未来的研究工作中，需要通过加工工艺的改造不断提高胶体晶体的质量，结合目前新兴的计算机模拟技术，找到低成本、低能耗、高成功率的制备工艺。