束缚态电子一般指的是受原子核约束的核外运动电子，而自由电子则指的是核外电子受激后脱离原子核约束而自由运动的电子。这是再清楚不过的事，为何本题设要强调加以区分？问题在于，此概念问的时候都清楚，不问时易疏忽、不加区分乃至导致观念混淆。

我想说的是“自旋”。自旋是束缚态的核外电子才具有的属性，而自由态电子则没有自旋一说。我们习惯了电子有自旋，却不注意区分，容易造成自由电子也有该属性的误解。关于电子自旋的本质在此前的博文“电子的自旋困惑--Spin Confusion of Electron”中已做阐述。

试想，史上电子自旋的实验证明，无一例外地都是观测磁场中原子中的束缚态电子，而不是自由电子，包括早先的（1922年）斯特恩-盖拉赫银原子束实验、和稍后的（1927年）费蒲斯-泰勒用基态氢原子做了同类实验以及后来居多的原子精细光谱结构实验等。针对自由电子的实验也是有的，包括1927年戴维孙-革末的镍晶体电子衍射实验和同年G. P. 汤姆逊的多晶铝电子衍射实验，不过它们都是用来证明实物电子也具有波动性的，以验证德布罗意物质波理论的正确性。没有实验证明自由电子有自旋。

那为什么只有原子中束缚态电子才具有自旋呢？这就是此前博文中所论述过的在原子中，电子本身没有自旋意义，所谓电子自旋其本质是波尔轨旋。这种自旋的磁矩和角动量又不同于电子的量子轨道（s, p, d, f 轨道）的，电子的波尔轨旋是第一性的、原始的；电子的量子轨道则是第二性的、统计的。