“The electrolyte is an indispensable component in any electrochemical device. In Li-ion batteries, the electrolyte development experienced a tortuous pathway closely associated with the evolution of electrode chemistries.”——Kang Xu

该文是2021年7月22日上线于《Nature Energy》的评述性文章。文章简洁明了地回答了一个问题：究竟谁是现代锂离子电池电解质（液）的发明者？EC/DMC/LiPF6这个基本骨架配方对于绝大多数电池工作者而言都耳熟能详，但只有极少数人知道它的真正发明人是三洋公司的藤本正久。

在锂离子电池诞生三十周年生日之际，我们自然要向三位锂电诺奖获得者致以崇高的敬意；与此同时，没有被诺奖承认的无名英雄们也值得我们尊敬和感谢。应当牢记，是无数人的共同努力带给了我们锂离子电池这一改变世界的伟大发明。

在任何电化学装置中，电解质（以下均默认为液态电解质，电解液）都是不可或缺的一部分。对锂离子电池而言，电解液紧跟着电极材料更新换代的步伐，走过了一段曲折的发展历程。

锂离子电池电解液在发展的早期，首先受到了正极侧化学的挑战。

当Whittingham在1972年发明首个嵌入型正极材料二硫化钛（TiS2）时，采用的是醚类电解液。这是由于TiS2的工作电位适中（< 3.0 V vs. Li/Li⁺），完全处于醚类电解液的电化学窗口内。然而，醚类电解液在4.0 V以上是不稳定的。因此，在Goodenough发明了钴酸锂（LiCoO2）等高压正极材料后，电解液从醚类到酯类的迭代成为了历史的必然。

酯类溶剂家族主要包括羧酸酯和碳酸酯两大类。其中，最受关注的是碳酸乙烯酯（ethylenecarbonate, EC）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate, PC）。尽管它们在1950年代都被用作非水溶剂，EC却因为其高熔点（~37 ℃）而不受青睐。相比之下，PC的熔点低，溶剂化能力强，电化学窗口超过4.0 V。因此，从1950到1990年间，典型的非水电解液通常由锂盐溶解于含有PC的混合溶剂体系中构成。

令人意想不到的是，对PC的偏好却成为了电解液发展的桎梏。PC与锂离子电池最为理想的石墨负极材料不兼容。在电化学嵌锂的过程中，石墨高度有序的层状结构会被PC剥落（图1）。这种现象让研究者一度认为，采用石墨作为负极材料是不可能实现的。

上世纪80年代初，旭化成公司的Yoshino和他的同事们为了追求高安全性和长寿命的储能体系，开始研制一种不含锂金属的电池。正极材料采用LiCoO2已经毋庸置疑；他们的核心目标，是找到一种能够替代金属锂的负极宿主材料。由于石墨的选项已经被排除，他们把目光投向了各种无定型碳材料。这些材料能够在低电位下发生嵌锂反应。在他们的第一篇锂离子电池专利中，特别指明了石墨不能用于负极材料，并给出了X射线衍射的晶体学证据，这也是为了能够和含PC的电解液相匹配。旭化成的努力促成了第一代锂离子电池的诞生。1990年，索尼正式将锂离子电池商业化，至此，基于PC电解液的锂电池迈入了千家万户。

然而，研究者对石墨和EC的探索仍在继续。

上世纪80年代期间，多篇专利和文献报道了将石墨作为负极的电池，这些研究者包括Ikeda，Armand，Basu，Yazami和Touzain等。这些工作都是基于一个不容置疑的事实：早在上世纪50年代，人们就发现石墨可以和锂金属通过化学反应形成一种计量比为LiC6的化合物。然而想要在电池中合成这类化合物，需要在电解液环境中通过电化学的手段实现。这种电解液同时还需要耐受LiCoO2正极超过4.0 V的电压。在早期探索中，没有研究者能够找到这样一种电解液。

90年代早期，三洋公司的Fujimoto（藤本）和他的同事们试图用石墨替代无定型碳作为负极材料，但同样面临着这个挑战：找到一种不破坏石墨结构的电解液。在一系列地毯式筛选过后，他们找到了一种神奇的溶剂EC，几乎100%实现了LiC6的理论嵌锂容量。为了解决EC高熔点、高粘度的问题，研究者将EC和其他链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合使用。在1991年12月的一份专利中，现代锂离子电池电解液的骨架配方正式诞生：LiPF6溶解于EC和一种链状碳酸酯的混合溶剂中，其中链状碳酸酯的选择包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯（图2）。

图2 现代锂离子电池电解液的奠基配方专利

Japanese patent 3,229,635 (1991)。

至此，人类真正意义上实现了石墨的电化学嵌锂过程。藤本的名字没有出现在诺奖的名单中。

综上，锂离子电池电解液的第二个挑战，来自于负极侧的石墨。

回过头看，松下公司的Okumo在更早的时间点发表了一份专利，其中的电解液配方与上述配方完全一致。然而，这份专利中没有特别指定石墨作为电解液的负极材料，也没有提供任何证明LiC6存在的证据。

另一方面，在80年代晚期MoliEnergy的Dahn和他的同事们将一种EC/PC混合电解液用于他们的锂金属电池。Dahn不久后也发现了EC和石墨间神奇的相互作用。然而，他们的电解液仍然没有解决PC和石墨不兼容的问题，因此不被认为是现代锂电池电解液的起源。在1990年发表的一篇文章中，Dahn等人指出EC形成的固态电解质膜（solidelectrolyte interphase, SEI）是石墨能够可逆嵌锂的关键所在。这一里程碑式的工作使得研究者将重心转移到了石墨和电解液的界面化学上，而不仅仅关注电解液的体相性质，由此开创了一个新的研究方向。

石墨负极搭配以EC为核心的电解液，使得锂离子电池的能量密度相比早期采用无定形碳负极的产品提升了30~50%。1994年以后，这种电池开始步入大规模工业生产。虽然当今的锂离子电池电解液含有多种用于强化SEI的添加剂，其具体配方属于各电池公司的绝对机密，但是他们的核心骨架配方全部和Fujimoto（藤本）提出的原始配方保持一致。

可以肯定的是，电解液的配方会持续随着电池化学的发展更新换代。这段历史教会了我们重要的一课：电解液和电极材料之间密不可分，只有当它们娴熟配合，电池技术的发展才能日新月异。