本文拟探讨吉布斯自由能(G)、亥姆霍兹自由能(A)与热力学能（U）的层次关系.

1. 热力学能(U)的结构

   准静态过程假说将热力学能划分为热能(TS)、功能（-pV）及吉布斯能(G)三部分^[1]，参见如下式（1）：

    U=TS+(-pV)+G               （1）

        另：

        H=TS+G                     （2）

        A=(-pV)+G                 （3）

        Y=TS+(-pV)                （4）

        式（2）、（3）、（4）结合式（1）可知：焓(H)由热能与吉布斯能构成；亥姆霍兹能(A)由功能与吉布斯能构成；余能(Y)由热能及功能构成. 并且热能、功能、吉布斯能、焓、亥姆霍兹能及余能均为热力学能的组成部分.

 2. 吉布斯能(G)、亥姆霍兹能(A)与热力学能(U)的层次关系

        式（1）结合式（3）可得：

        A=U-TS               （5）

        式（5）显示：热力学能(U)减去热能(TS)即为亥姆霍兹能(A).

        由式（1）可得：G=U-TS-(-pV)              （6）

        式（6）显示：热力学能(U)减去热能(TS)，再减去功能(-pV)即为吉布斯能(G).

 3. dG与dA对应的热力学基本方程

        为更好把握吉布斯能(G)及亥姆霍兹能(A)的热力学内涵，需探讨两者的微小改变量，参见如下式（7）及式（8）：

        dG=-S·dT+V·dp+δW'           （7）

         dA=-S·dT-p·dV+δW'            （8）

         式（7）、（8）也称dG与dA对应的热力学基本方程.

         由式（7）可知：恒温（dT=0）、恒压（dp=0）下， dG=δW' ， 即：dG即为有效功;

         由式（8）可知：恒温（dT=0）、恒容（dV=0）下， dA=δW' ， 即：dA即为有效功.

         由上可知：dG与dA的热力学内涵是特定条件下的有效功.

         另需强调：式（7）及（8）中出现的“-S·dT、V·dp或-p·dV”是因热能(TS)及功能(-pV)改变所残留的项，与有效功自身无关.

 4.热力学计算实例

   例1.计算25℃，标准状态下反应CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)的热量（Q_p）、体势变（W_V）、体积功（W_T）、有效功（W'）、热力学能变（ΔU）、吉布斯能变（ΔG）及亥姆霍兹能变（ΔA）各为多少？有关物质的热力学性质参见如下表1^[2].

表1. 25℃，标态下有关物质的热力学性质

 解：依热力学基本原理可得

Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(CaO, s)+Δ_fH^θ_m(CO₂, g)-Δ_fH^θ_m(CaCO₃,s)

           =-635.09-393.51-(-1206.92)

           =178.32(kJ·mol^-1)                          （9）

Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(CaO, s)+Δ_fG^θ_m(CO₂, g)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃,s)

          =-604.03-394.359-(-1128.79)

          =130.401(kJ·mol^-1)

Δ_rS^θ_m=S^θ_m(CaO, s)+S^θ_m(CO₂, g)-S^θ_m(CaCO₃,s)

          =39.75+213.74-92.9

          =160.59(J·mol^-1·K^-1)

热量            Q_p=T·Δ_rS^θ_m=298.15×160.59×10^-3=47.8799(kJ·mol^-1)

体势变          W_V=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δn·RT=-1×8.314×298.15×10^-3=-2.4788(kJ·mol^-1)

体积功          恒压条件下，体势变与体积功相等，即：W_T=W_V=-2.4788(kJ·mol^-1)

有效功          恒温恒压下，化学反应的有效功为吉布斯能变，即：W'=Δ_rG^θ_m=130.401(kJ·mol^-1)

热力学能变   依准静态过程假说热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成，即：

                       Δ_rU^θ_m=Q_p+W_V+W'=47.8799+(-2.4788)+130.401=175.8021(kJ·mol^-1)

亥姆霍兹能变  Δ_rA^θ_m=W_V+W'=(-2.4788)+130.401=127.9222(kJ·mol^-1)

另焓变           依热力学基本方程可得：dH=T·dS+V·dp+δW'           （10）

        恒温恒压条件下，式（10）可化简并积分可得：

         Δ_rH^θ_m=Q_p+Δ_rG^θ_m=47.8799+130.401=178.2809(kJ·mol^-1)             （11）

        在计算误差范围内，式（11）结果与式（9）结果相同，表明该体系可以较好自恰.

 5. 结论

        恒温恒压下，化学反应（或相变）的Δ_rG^θ_m即为有效功；Δ_rA^θ_m为有效功与体势变之和；Δ_rG^θ_m与Δ_rA^θ_m均为热力学能变的组成部分.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究，http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021，8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688