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本文拟结合 25℃、100kPa下H2O的热力学性质,计算水的三相点温度. 计算需用热力学数据参见如下表1[1,2].
表1. 25℃、100kPa下H2O的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) | Cp,m(/J·mol-1·K-1) |
H2O(l) | -285.830 | -237.129 | 69.91 | 75.291 |
H2O(g) | -241.818 | -228.572 | 188.825 | 33.577 |
H2O(s) | -292.72 | -236.537 | 44.814 | 37.11 |
1. 热力学公式
1.1 ΔrGθm(Tc)的计算公式
ΔrGθm(Tc)=ΔrHθm(Tc)-Tc·ΔrSθm(Tc) (1)
式(2)中ΔrHθm(Tc)=ΔrHθm(298.15K)+ (2)
ΔrSθm(Tc)=ΔrSθm(298.15K)+ (3)
2. ΔrGθm(Tc)的计算
2.1 液态水的蒸发反应
液态水蒸发为水蒸气反应参见如下式(4).
H2O(l)=H2O(g) (4)
依热力学基本原理,式(4)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:
ΔrHθm=ΔfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, l)=-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, l)=188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1
ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, l)=33.577J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-41.714J·mol-1·K-1
将上述结果分别代入式(2)及(3)可得水的蒸发反应:
ΔrHθm(Tc)=44.012kJ·mol-1-41.714J·mol-1·K-1×(TC-298.15K) (5)
ΔrSθm(Tc)=118.915J·mol-1·K-1-41.714J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K) (6)
将式(5)、(6)分别代入式(1)可得:
ΔrGθm(Tc)=56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K) (7)
2.2 固态冰的升华反应
固态冰的升华反应参见如下式(8).
H2O(s)=H2O(g) (8)
依热力学基本原理,式(8)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:
ΔrHθm=ΔfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, s)=-241.818kJ·mol-1-(-292.72kJ·mol-1)=50.902kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, s)=188.825J·mol-1·K-1-44.814J·mol-1·K-1=144.011J·mol-1·K-1
ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, s)=33.577J·mol-1·K-1-37.11J·mol-1·K-1=-3.533J·mol-1·K-1
将上述结果分别代入式(2)及(3)可得冰的升华反应:
ΔrHθm(Tc)=50.902kJ·mol-1-3.533J·mol-1·K-1×(TC-298.15K) (9)
ΔrSθm(Tc)=144.011J·mol-1·K-1-3.533J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K) (10)
将式(9)、(10)分别代入式(1)可得:
ΔrGθm(Tc)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K) (11)
3. 水三相点温度计算
水的三相点ΔrGθm(Tc)值唯一,因此式(7)及(11)的ΔrGθm(Tc)值相等,即:
56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K) (12)
式(12)整理可得:
99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K)=0 (13)
令:y= 99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K) (14)
插值法结果参见如下图1.
由图1可得:y=0.6301x-175.66;相关系数R2=0.9999.
令:y=0
则:x=TC=175.66/0.6301=278.78K
4. 误差分析
一般规定水的三相点温度为273.16K.
则:绝对误差Δ=278.78K-273.16K=5.62K
相对误差δ=5.62K/273.16K×100%=2.06%
5. 结论
由于热力学理论的自身局限,解释水的三相点温度(273.16K)时,存在一定误差.
参考文献
[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
[2]余高奇. 冰的热力学性质研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,9
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