热力学数据表是热力学计算的数据源，本文拟结合具体实例，探究非自发反应物质热力学性质（Δ_fH^θ_m、

Δ_fG^θ_m及S^θ_m）的合理性.

 1. 研究体系的选择

    本研究选取如下两非自发体系：

    ①25℃、标态下CaCO₃(方解石,s)=CaO(s)+CO₂(g)；

    ②25℃，标态下AgCl(s)=Ag⁺(aq)+Cl^-(aq).

    25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1^[1].

    表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质

   2. 方解石热解反应自发性的判定

     CaCO₃(方解石,s)=CaO(s)+CO₂(g)        （1）

    依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m,1=Δ_fH^θ_m(CaO,s)+Δ_fH^θ_m(CO₂,g)-Δ_fH^θ_m(CaCO₃,方解石)

                  =-635.09kJ·mol^-1+（-393.509kJ·mol^-1）-（-1206.92kJ·mol^-1）

                  =178.321kJ·mol^-1                         （2）

      Δ_rG^θ_m,1=Δ_fG^θ_m(CaO,s)+Δ_fG^θ_m(CO₂,g)-Δ_fG^θ_m(CaCO₃,方解石)

                  =-604.03kJ·mol^-1+（-394.359kJ·mol^-1）-（-1128.79kJ·mol^-1）

                  =130.401kJ·mol^-1                        （3）

     Δ_rS^θ_m,1=S^θ_m(CaO,s)+S^θ_m(CO₂,g)-S^θ_m(CaCO₃,方解石)

                  =39.75J·mol^-1·K^-1+213.74J·mol^-1·K^-1-92.9J·mol^-1·K^-1

                  =160.59J·mol^-1·K^-1                     （4）

     又因为： Δ_rG^θ_m= Δ_rH^θ_m-T· Δ_rS^θ_m       （5）

     将式（2）、（3）数据代入式（5）可得：

      Δ_rG^θ_m,1= Δ_rH^θ_m,1-T· Δ_rS^θ_m,1

                       =178.321kJ·mol^-1-298.15K×160.59J·mol^-1·K^-1×10^-3

                   =130.441kJ·mol^-1                        （6）

     由式（3）及（6）可知， 25℃、标态下方解石的热解反应为非自发反应；

     同时对比式（3）与式（6）可知，在计算误差范围内两者结果相等，表明非自发反应物质的热力学性质合

理；热力学数据表中所有数据地位平等.

 3. AgCl溶度积的计算

     AgCl(s)=Ag⁺(aq)+Cl^-(aq)              （7）

    依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m,7=Δ_fH^θ_m(Ag⁺,aq)+Δ_fH^θ_m(Cl^-,aq)-Δ_fH^θ_m(AgCl,s)

                  =105.58kJ·mol^-1+（-167.16kJ·mol^-1）-（-127.068kJ·mol^-1）

                  =65.488kJ·mol^-1                        （8）

     Δ_rG^θ_m,7=Δ_fG^θ_m(Ag⁺,aq)+Δ_fG^θ_m(Cl^-,aq)-Δ_fG^θ_m(AgCl,s)

                  =77.11kJ·mol^-1+（-131.26kJ·mol^-1）-（-109.789kJ·mol^-1）

                  =55.639kJ·mol^-1                        （9）

     Δ_rS^θ_m,7=S^θ_m(Ag⁺,aq)+S^θ_m(Cl^-,aq)-S^θ_m(AgCl,s)

                  =72.68J·mol^-1·K^-1+56.5J·mol^-1·K^-1-96.2J·mol^-1·K^-1

                  =32.98J·mol^-1·K^-1                        （10）

     将式（8）、（10）数据代入式（5）可得：

      Δ_rG^θ_m,7= Δ_rH^θ_m,7-T· Δ_rS^θ_m,7

                       =65.488kJ·mol^-1-298.15K×32.98J·mol^-1·K^-1×10^-3

                   =55.66kJ·mol^-1                        （11）

      由式（9）及（11）可知， 25℃、标态下AgCl(s)的解离为非自发反应；

      同时对比式（9）与式（11）可知，在计算误差范围内两者结果相等，表明非自发反应物质的热力学性质合

理；热力学数据表中所有数据地位平等.

      又因为：lnK^θ_sp=-Δ_rG^θ_m,7/(RT)           （12）

      将式（9）数据代入式（12）可得：

       lnK^θ_sp=-（55.639kJ·mol^-1）/（8.314J·mol^-1·K^-1 ×298.15K）

                  =-22.45                                    （13）

      由式（13）可得：K^θ_sp=1.77×10^-10      （14）

      式（14）结果与文献^[2]数据相同，再次证实非自发反应物质的热力学性质合理.

 3. 结论

      非自发反应物质的热力学性质合理，热力学数据表中所有数据的地位平等.

备注：无论化学反应是否自发（或平衡），其焓变与熵变均存在，且均不为0.    

参考文献

[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[2]天津大学无机教研室编,无机化学（第四版）.北京:高等教育出版社,2010,3:539.