本文拟介绍平衡态热力学中热力学平衡常数原始设计的缺陷及准静态过程假说解决问题的基本构思与创新

点，供参考.

1. 热力学平衡常数原始设计的缺陷

   对于25℃、敞口容器内进行的化学反应：

   aA(s)+bB(l)→cC(aq)+dD(g)                          （1）

   平衡态热力学将其热力学平衡常数（K^θ）定义为：

              （2）

   平衡态热力学认为式（1）反应进行时，凝聚相物质的物质的量发生改变，但a(A,s)=a(B,l)≡1，即：凝聚

相物质的活度不影响式（1）反应的热力学平衡常数，不出现在热力学平衡常数表示式中.

1. 1 热力学平衡常数表示式的反例

   [例]. 试计算25℃时凝聚相反应“C(金刚石,s)=C(石墨)”的热力学平衡常数（K^θ），并写出其表示式. 已知

25℃时Δ_fG^θ_m(C，金刚石)=2.900kJ·mol^-1.

      解：依热力学基本原理可得,

      Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(C，石墨)-Δ_fG^θ_m(C，金刚石)

                =0-2.900kJ·mol^-1

                =-2.900kJ·mol^-1

       则：

       由上式可解得：K^θ=3.2217                      （3）

       对于“C(金刚石,s)=C(石墨)”反应，依平衡态热力学基本原理可得：

                                   （4）

       对比式（3）及（4）可知，热力学平衡常数中“a(凝聚相)≡1”的原始设计存在自然缺陷.

 2. 解决热力学平衡常数中“a(凝聚相)≡1”缺陷的基本构思

     准静态过程假说认为式（1）反应进行时，凝聚相物质改变的是其物质的量，与浓度或分压无关; 

     准静态过程假说将凝聚相物质的活度分别定义为：

     a(A,s)=n(A,s)/n^θ                  （5）

     a(B,l)=n(B,l)/n^θ                    （6）

     此时式（1）反应的复合式热力学平衡常数（K^θ）及反应商（J）可分别表示为：

                         （7）

                                   （8）

     式（7）及（8）中：

   “c^eq(C,aq)、p^eq(D,g)、n^eq(A,s)及n^eq(B,l)”分别代表平衡时式（1）中水合离子C的物质的量浓度、理想气

体D的分压、固态凝聚相物质A的物质的量及液态凝聚相物质B的物质的量；

   “c(C,aq)、p(D,g)、n(A,s)及n(B,l)”分别代表任意时刻式（1）中水合离子C的物质的量浓度、理想气体D的

分压、固态凝聚相物质A的物质的量及液态凝聚相物质B的物质的量；

   “a、b、c及d”分别代表式（1）中相关物质的计量系数，均取正值；另n^θ=1mol、p^θ=100kPa、

c^θ=1mol·dm^-3，下同.

     另依热力学基本原理可得如下式（9）、(10）、(11）及（12）：

      Δ_rG^θ_m=-RT·lnK^θ                  （9）

      Δ_rG_m= Δ_rG^θ_m+RT·lnJ         （10）

                （11）

          （12）

     式（9）结合式（7）及（12），并推理可得：

               （13）

                （14）

            （15）

              （16）

   式（10）结合式（8）、（11）及（12），并推理可得：

          （17）

           （18）

      （19）

          （20）

 3. 研究创新点

    ①凝聚相物质的活度分别为：a(A,s)=n(A,s)/n^θ，a(B,l)=n(B,l)/n^θ；

    ②化学反应（或相变）“aA(s)+bB(l)→cC(aq)+dD(g)  ”的复合式热力学平衡常数（K^θ）及反应商（J）

的定义分别为：

        ，；

    ③化学反应（或相变）“aA(s)+bB(l)→cC(aq)+dD(g)  ”中相关物质标准化学势的热力学计算公式分别为：

     ，      ，

      ，；

    ④化学反应（或相变）“aA(s)+bB(l)→cC(aq)+dD(g)  ”中相关物质化学势的热力学计算公式分别为：

   ，     ，

    ， .