本文第一作者系中国地质调查局南京地质调查中心教授级高级工程师，第二作者系华东师范大学教授。转载只为交流学习，如有侵权，请留言！

       水体盐度的恢复是沉积学研究的重要内容，是研究地质历史时期的海平面升降、全球与区域气候变化的重要手段。海平面升降导致的海侵海退会引起海岸线变迁，气候变化导致的区域降雨量与蒸发量的多寡会引起内陆湖泊水体的盐度变化。我们可以通过沉积物中微量元素的古盐度重建，来了解地质历史时期的海平面升降和海岸线变迁、内陆湖泊地区的古气候变化。目前常用的古盐度重建的地球化学指标主要有硼含量（Adams法或Couch法）以及B/Ga、Sr/Ba、K/Rb、U/Th、 K/Rb、K/Na、V/Ni、Sr/Ca、Na/Ca 、C/S以及V/Zr-Cu/Zr等，其中应用最广的是Sr/Ba指标法。

        最早利用Sr/Ba进行海陆相沉积环境判别的是前苏联学者卡特钦科夫，二十世纪六十年代他研究曼格什拉克半岛中新生代地层时发现，陆相淡水环境的下侏罗统和中侏罗统的Sr/Ba分别为0.8和0.27, 上侏罗统海相咸水沉积为7.6（王益友，1979）；我国学者研究苏北金湖凹陷阜宁群首次应用了该方法，得出了“现代海相沉积物Sr/Ba比值一般大于1, 现代和古代陆相沉积物Sr/Ba比值一般均小于1, 说明它们在辨别海陆相地层是有效的。”的结论（王益友等，1979）。之后，这一结果在国内的教科书和相关文献中被作为科学结论广泛引用（同济大学海洋地质系，1980；刘宝珺,1980；刘英俊等，1984；田景春和张翔，2016）。

Sr/Ba海陆相沉积环境判别的应用现状

        上世纪八十年代以后，随着分析测试技术的进步和先进测试仪器的普及，Sr/Ba的沉积环境判别在现代沉积学、沉积岩石学、岩相古地理、石油地质学等领域的研究中获得了广泛的应用（主要是国内应用广泛，但国际上应用的并不多）。

        事实上，在应用过程中只有少数地区的海相碎屑岩的Sr/Ba>1.0，绝大部分地区的碎屑岩无论是陆相还是海相的Sr/Ba都<1.0；如Roser（2002）研究的新西兰的海相弧前盆地大部分样品全岩Sr/Ba介于0.3-0.6；Lamaskin（2008）研究的美国俄勒冈和爱达荷州海相泥质岩Sr/Ba变化很大，最高5.48，最低0.06，大部分样品介于0.1-0.6；Ross and Bustin（2009）分析的加拿大泥盆系50个海相页岩Sr/Ba值最小为0.002，最大4.80，大部分介于0.1-0.7；Effoudou-Priso （2014）研究的喀麦隆西海岸两个第四纪海相剖面的全样Sr/Ba差别不大，大部分介于0.35～0.55之间；Gurel and Kadior（2010）研究了土耳其南部早中新世Aktoprak盆地河流相和湖泊相全岩Sr/Ba差别很大，大部分样品的Sr/Ba都大于１。

        我国海相碎屑岩的Sr/Ba大部分也小于1.0。如粤西高明地区晚三叠世小坪组浅海陆棚相的炭质泥岩的Sr/Ba为0.16～0.20（许中杰等，2010）,鄂西地区泥盆系－石炭系前三角洲、淡化潟湖以及滨海相的泥质岩的Sr/Ba为0.14～0.56,个别样达1.66（李珉等，2011）；中原油田下二叠统既有淡水的陆相沉积、也有泻湖相沉积、还有海相沉积，但其Sr/Ba的变化仅为0.12～0.24（刘户琴等，2010）；广东肇庆奥陶系半咸水到浅海相砂泥岩的Sr/Ba只有0.01-0.20（周恳恳等，2014），华南地区下寒武统梅树村组海相黑色页岩中大部分Sr/Ba为0.10-0.14,砂质黑色页岩为0.32-0.41（徐林刚等，2014），渝东南下志留统浅水陆棚黑色岩系的Sr/Ba 比介于0.1-0.51,大部分为0.2-0.3（孙梦迪等，2014）。

        即使现代海洋碎屑沉积物的Sr/Ba也常常小于1，如苏北潮滩和长江口现代海相沉积物的Sr/Ba介于0.49-0.80（王益友和吴萍，1983）；渤海中部沉积物的Sr/Ba仅为0.24～0.29（杨作升等，1985）；现代黄河三角洲从陆相到海相不同沉积环境碎屑沉积物的全样锶钡总量的比值仅为0.40～0.48（王爱华，1996）；长江三角洲近代沉积物的Sr/Ba也都小于1.0（表1）;赵一阳和鄢明才（1993）通过均匀分布于我国渤海、黄海、东海和南海水深小于200米浅海海域286件海相沉积物的研究结果，表明中国浅海沉积物的平均值的Sr/Ba仅为0.56，而大陆沉积物的平均Sr/Ba为0.39。

表1.长江三角洲从陆向海沉积环境不同研究方法的Sr/Ba特征对比（点击查看清晰图表）

     Sr/Ba海陆相沉积环境判别的机理与存在问题的原因探寻

        为何会出现如此多的海相碎屑沉积物Sr/Ba大部分小于1.0,与教科书上大于1.0的定论相矛盾呢？Sr/Ba海陆相沉积环境判别的基本原理告诉我们：

（1）由于硫酸钡具有较小的溶度积,当淡水和海水混合时,淡水中的Ba2+与海水中的SO42－ 结合,形成BaSO4 沉淀，使得海水中锶高钡低；

（2）由于钡的离子半径较大, 具有比锶小的水合能, 易被粘土矿物、胶体、有机质等吸附, 使得陆相和海陆过渡相沉积物中钡含量较高, 海洋沉积物吸附的钡较少；而锶具有比钡较大的活动性,在搬运过程中不易被吸附或形成化学沉淀，游离态的锶大部分被搬运入海；

（3）由于钡的离子半径大, 不易进入钙质生物介壳, 导致海洋生物介壳中锶远大于钡。

上述几种因素综合作用的结果使得陆相沉积物相对富Ba贫Sr、海相沉积物相对富Sr贫Ba (王益友等,1979；刘宝珺，1980；刘英俊等，1984；王爱华，1996；钱利军等，2012)。需要强调的是，这里所说的锶钡是参与表生地球化学的沉积成因锶钡，而不是沉积物中全部的锶钡。

        沉积物(岩)中的元素由四部分组成：碎屑部分、粘土部分、化学沉淀部分、有机沉积部分（Walker，C.T.，1962）。沉积物（岩）中元素的粘土部分、化学沉淀部分和有机沉积部分属于特定沉积环境下的内源沉积，能反映当时沉积水体的盐度或氧化还原条件，可以称之为“沉积成因”的部分；而赋存于碎屑矿物中的元素则反映了物源区构造背景、岩石类型、风化作用类型与强度的信息，其含量不受控于沉积时的地球化学条件，可称之为“碎屑来源”部分。

        许多学者认识到“碎屑来源”的锶钡会影响Sr/Ba海陆相沉积环境的判别效果。学者们采取了两种办法来解决这个问题：一种是尽量采集含碎屑矿物较少的细粒泥质沉积岩（物）；另一种是将全岩处理后提取<2μm的粘土级沉积物。尽管这两种方法看上去似乎合理，但是前者还可能包含有非沉积成因的微量元素(李珉等，2011；李娟等，2013；王淑芳等，2014；徐林刚等，2014)；后者在提取过程中一方面丢失了可交换态、稀酸可溶的碳酸盐态的锶和钡，另一方面，即使小于2μm 的粘土仍残留有碎屑成因的继承性微量元素信息(Baioumy，2013)。

如何从碎屑沉积物中分离出沉积成因的锶钡就成了Sr/Ba海陆相沉积环境应用能否成功的关键技术问题。

沉积成因锶和钡的选择性提取技术

        为了解决Sr/Ba海陆相沉积环境判别能否成功应用的关键技术问题——沉积成因锶和钡的选择性提取技术，我们需要对不同盐度条件下沉积的碎屑沉积物中锶钡的地球化学行为和形态分布特征进行系统的研究，但自然界的河口地区因受泾流、潮汐、波浪等的影响几乎无法获得恒定盐度的碎屑沉积物，因而我们通过模拟三角洲环境，人工合成恒定盐度的碎屑沉积物。首先，我们采集了洪水期的含泥沙长江河水与东海的不含泥沙的纯海水，按不同比例混合获得了不同恒定盐度的合成三角洲碎屑沉积物，然后对不同盐度的合成沉积物进行连续提取化学物相分析，研究不同赋存形态的锶钡含量与Sr/Ba比值随盐度的变化特征。实验结果发现，在淡水环境中吸附于河流泥沙中的钡在遇海水后发生了解析，使得沉积物中离子可交换态钡含量迅速降低（图1a红实线），但当盐度大于10‰后，离子可交换态钡的解析量已基本恒定（图1a绿实线）；碳酸盐态的钡在低盐度区（小于5.0‰）也有下降的趋势（图1b红实线）;可交换态的锶随盐度升高略有增加的趋势，其他各赋存形态的锶钡的变化随盐度的升高并不明显。以上数据说明，合成碎屑沉积物中随盐度变化的只有离子可交换态和碳酸态的锶和钡，其他形态的锶钡含量与盐度变化无关。

图1 长江三角洲合成恒定盐度沉积物中不同赋存形态与醋酸提取锶钡的变化

        连续提取形态分析的结果还发现，碎屑沉积物中锶钡主要赋存于残渣态的硅酸盐矿物中，这种赋存形式的锶和钡分别平均占总量的约65%和约87%（图2）。

图2 长江三角洲碎屑沉积物中不同赋存形态的锶钡的分配特征((Wang et al., 2021))

        不同赋存形态的Sr/Ba对盐度的响应也具有差异。可交换态的Sr/Ba随盐度升高增大明显，并具有良好的线性关系（图3a）；碳酸盐态只在低盐区随盐度升高而增大，盐度大于5.0‰后基本没有变化(图3b)；其他形态的Sr/Ba和总量Sr/Ba随盐度升高变化不大。也就是说，铁锰氧化物态、有机-还原态和残渣态的Sr/Ba以及总量Sr/Ba并不随盐度变化而明显变化，其比值不宜用来判别碎屑沉积物的盐度环境（图3c）。

图3 长江三角洲合成沉积物不同形态Sr/Ba随盐度的变化特征

        这就不难理解，全量Sr/Ba为什么无法正确进行海陆相沉积环境判别了。因为沉积成因的钡只占钡总量的不到15%，沉积成因的锶只占锶总量的不到40%，而随盐度变化的离子可交换态和碳酸盐态锶钡占锶钡总量的比例还更低。它们随盐度变化而变化的信号被完全淹没于总量锶钡之中。

        从形态分析的结果还发现，碎屑沉积物中只有离子可交换态和碳酸盐态的锶钡含量可以用来判别沉积物的盐度。如何从碎屑物中提取离子可交换态和碳酸盐态的锶和钡，就成为该技术的关键问题。

作者尝试用稀醋酸来对长江三角洲的合成沉积物进行选择性提取，取得了预想的结果。稀醋酸可以很好地提取出碎屑沉积物中的可交换态和碳酸盐态的锶和钡，其选择性提取的锶与钡的量与可交换态加碳酸盐态之和基本一致（图1d）；选择性提取的Sr/Ba随着盐度的升高也逐渐增高，具有良好的线性关系（图3d）。

显然，我们找到了解决Sr/Ba海陆相沉积判别效果不佳问题的关键技术——稀醋酸选择性提取沉积成因的锶钡进行碎屑沉积物的海陆相沉积环境判别（Wang et al,2018;王爱华,2019; 王爱华,2020）。

选择性提取Sr/Ba海陆相沉积环境判别的适用范围

        上述结论是基于人工合成恒定盐度的长江三角洲沉积物获得的，是否对自然沉积的长江三角洲沉积物也有效呢？作者沿长江纵向系统采集了从镇江到东海海域（E124˚）约450千米不同盐度的24件表层沉积物样品（F1-F8为粘土质粉砂，F9-F14为粉砂质砂），并分别采用稀醋酸和1摩尔醋酸铵对这些样品进行了选择性提取。结果发现，醋酸提取的Sr/Ba在河流相和三角洲平原相（淡水）小于1.0，三角洲前缘相（半咸水）为1.0～3.0，前三角洲相（咸水）为3.0～8.0，浅海相（海水）大于8.0；醋酸铵提取的锶钡也具有类似的结果（图4，表1）。

图4 现代长江三角洲表层沉积物不同选择性提取方法的锶钡比变化特征

        自然沉积的长江三角洲表层沉积物的选择提取Sr/Ba具有随着海水盐度的增加明显升高的趋势，是不是还可以用Sr/Ba进行盐度的定量重建呢？遗憾的是，答案是否定的。 尽管人工合成的恒定盐度的碎屑物沉积物的实验结果显示可交换态锶钡比与盐度具有良好的线性关系，其主要机理是可交换态钡随盐度增高而降低、可交换态锶随盐度增加而略有升高所致，实验合成的过程并没有钙质生物壳生成。但是，自然环境下沉积的碎屑沉积物中有数量不等的海相钙质生物壳体中的锶会被稀醋酸所提取，而钙质生物壳体的含量高低并不由盐度这一要素决定，其与水体的生物生产力和沉积物的沉积速率有更大的关系，因而醋酸提取的Sr/Ba比值已不取决于盐度单一因素。因此，在无法定量获得生物壳体中碳酸盐态锶含量的情况下，沉积物中醋酸提取的Sr/Ba只可用来定性判别海陆相沉积环境，不宜用来定量恢复古盐度。

① 碎屑沉积物Sr/Ba判别海陆相沉积环境的理论基础可靠、技术方法可行，是一个很好的碎屑沉积物盐度定性判别的地球化学指标；

② 造成目前碎屑沉积物Sr/Ba判别海陆相沉积环境效果不佳的根本原因是采用了错误的全样总量锶钡分析方法所致，选择性提取分析方法将是Sr/Ba海陆相沉积环境判别可靠的分析方法；

③ Sr/Ba海陆相沉积环境判别方法只适用于碎屑沉积物淡水或咸水沉积环境的定性判别，由于自然界碎屑沉积物中存在不定量的含锶钙质生物壳体，因而碎屑沉积物的选择性提取Sr/Ba不具备定量盐度重建的理论基础；

④ 本研究结论目前只适用于现代碎屑沉积物，对于碎屑沉积岩和非碎屑沉积岩（物）是否有效还有待后续验证。

 参考文献：

Wang, A., Wang, Z., Liu, J., Xu, N., Li, H., 2021. The Sr/Ba ratio response to salinity in clastic sediments of the Yangtze River Delta. Chemical Geology 559, 1~15.