无铅铁电材料——铁电发展的未来

王帅  2015年2月1日于 Darmstadt，Germany 

铁电材料（ferroelectric materials）是一种具有铁电性质的一类材料的简称。铁电性就是指具有自发极化现象（spontaneous-polarization）,并且随着外加电场的改变，极化方向反转的性质。

一般来说，传统材料的极化是与外加电场的强度呈线性关系（顺电体）。铁电材料具有特殊的晶体结构：如对于BaTiO3而言，Ti原子被包裹在八面体O原子的空间之内，根据能量最小原理，Ti不会处在几何中心位置，而是会沿着某一中心对称轴发生偏移，从而导致整个晶体单元具有某一方向的偶极矩P。这个偶极矩不是外界电场导致的，而是其晶体结构本身的特性所决定的。在晶体学中，所有的晶体可以被分为32类点群（Crystalline classes），其中有20类具有非中心对称的点群，具有压电（piezoelectric）性质；这20类点群中又有10类能够自发极化，具有热电（pyroelectric）性质；这10类点群中又有8类具有极化方向随着电场方向改变发生反转的性质，即铁电性。

铁电材料具有两个能够引起工业领域兴趣的性质：能量性质的改变以及电滞效应。

能量性质的改变，对于铁电材料而言一般指“动能—电能”的转换，最常见的应用就是传感器和换能器了。因为铁电材料不仅具有压-电性质，也具有热-电性质，这种材料的潜在应用前景是十分丰富的。如医疗领域的超声检测设备中的电容，能够自己自行产生超声波，并且侦听返回波，从而检测机体内部状况。又如高质量红外成像照相，由铁电材料构成的成像芯片的分辨率可以达到1/1000 摄氏度。

电滞效应，对于计算机硬件领域中的记忆材料来说非常重要。1952年，麻省理工学院的D. A. Buck在他的硕士论文中就预言到了这种利用铁电材料的记忆效应存储信息的可能性。1991年NASA为了提高计算机的读写性能，第一次工业级采用了这种材料，也就是基于铁电电容器（Ferroelectric capacitor）铁电基随机存取内存，FE-RAM。这种记忆体的密度（bitper volume）与目前使用的动态随机存储单元DRAM类似，但由于不需要每次刷新所有记忆单元，其功耗远低于DRAM，且由于读写靠的是外加电场的改变，因此理论的刷新速度可达到1纳秒（但是限于控制晶体管的控制速率，这个刷新速度是达不到的）。目前限制其广泛应用的瓶颈还是在工艺方面，令人兴奋的是，铁电薄膜的制备日趋成熟，有望在未来进入寻常百姓家[1]。

目前，应用在工业领域的铁电材料主要是锆钛酸铅，即PTZ。PTZ的居里点高（铁电材料在高于居里点温度时失去铁电性），力电耦合系数K大，且便于制造、塑形，因此发展较快，且应用广泛。但是PTZ中一个重要的元素就是第一个字母P，即铅（Pb）。众所周知，铅是有毒的，它可以破坏儿童的神经中枢；体内含铅过多可以导致儿童学习能力下降。除此之外，慢性肌肉或关节疼痛、听觉视觉功能变差、易有过敏性疾病、注意力不集中或过动、精神障碍或退化等症状，都被认为与血液中的铅含量较高有关。上世纪七十年代以前，建筑上使用的玻璃、汽车使用的汽油，由于工艺问题，都含有铅，并且造成了铅在环境中的含量比一百年前提高了上千倍。但是一些石油巨头和化学领域权威的科学家持续发声，宣传铅对人体无害。直到一位研究地球寿命的地质学家在一次偶然的研究中发现了铅的危害，这个潘多拉之盒才被大开，石油巨头的阴谋才被公诸于众。他就是美国地质学家C. C. Patternson。Patternson一直呼吁汽油的无铅化，但是铅添加化学工业在当时已经形成了一个庞大的利益集团，他此举意味着以一人之力对抗整个工业领域。结果导致了很多机构拒绝与Patternson合作。经过Patternson的不懈努力（以及很多场官司），美国国家环境保护局于1973年宣布将逐步使美国的含铅汽油减少60%至65%，最终于1986年全美国停止使用含铅汽油。在此之后美国人的血铅浓度于1990年代晚期比停用含铅汽油以前下降最多80%。

让我们回到铁电材料中来。21世纪，人们对于生活品质的追求越来越高，对环境保护的关注度也不断上升。电子产品的普及以及由此带来的电子污染也受到了立法者们的注意。2002年，欧盟议会通过了报废电子电器设备的指令（directives of Waste Electrical and Electronic Equipment， WEEE），并且规定了实施报废电子电器设备回收的时间表。指令规定，2005年8月13日起,欧盟市场上流通的电子电气设备的生产商必须在法律上承担起支付报废产品回收费用的责任，同时欧盟各成员国有义务制定自己的电子电气产品回收计划，建立相关配套回收设施，使电子电气产品的最终用户能够方便并且免费地处理报废设备。2006年，欧盟实施了关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令Restriction of Hazardous Substances（RoHS）标准，该标准已于2006年7月1日开始正式实施，主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚共6项物质，并重点规定了铅的含量不能超过0.1%。

因为目前可替代PTZ材料的其他铁电材料的性能仍然不及PTZ。短期内，电子产品的无铅化还是有很多困难。在RoHS规定中虽然特别规定了铅的含量不能超过0.1%，但是为铁电材料开了一个小例外，也就是所谓的赦免项（exempted applications），这就包括使用基于铅材料的铁电陶瓷、压电材料等。因此目前在欧盟使用PTZ是合法的，但是一旦有无铅铁电体可以替代目前的PTZ，这一个豁免项就有可能被废除。从社会责任角度来说，RoHS上面的这一个豁免项可以看作每一位铁电陶瓷工作者身上的阿喀琉斯之蹱。从研究角度来说，令人可喜的是，无铅铁电体（Lead-free ferroelectric）正在成为铁电材料研究的热点，论文数目呈指数增加。TU Darmstadt大学的Nonmetallic-Inorganic Materials 组在这一领域做出了很多成果，Roedel教授更是极力呼吁铁电陶瓷领域朝着无铅方向努力。[2]

科学家的使命，一方面是探索未知，在人类了解世界的圆盘边缘朝外多走一步，另一方面是承担人类发展的责任，为人类长期的利益着想，而不是以牺牲大众利益而某眼前之福祉。在铁电陶瓷领域，追求性能是一方面，但是追求无铅化的铁电陶瓷，同样是科研的方向，并且是未来铁电发展的必然方向，这是大势所趋。

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[1] Ferroelectric and Magnetoelectric Propertiesof BiFeO3 Thin Films Prepared on a Membrane Structure. J. Korean Phys. Soc., 2 [51]882-886 (2007)

[2] Perspective on the Development ofLead-free Piezoceramics. J. Am. Ceram. Soc., 92 [6] 1153–1177 (2009)

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没想到第一次写此类科普文章就被推荐到精选，倍感荣幸，实不敢当。本人才疏学浅，试对以下博友做一点回复，请批评指正。

1）无铅铁电材料的性质目前还比不上商业级别PTZ（其P-E loop；stress- E loop没有PTZ的漂亮），这是它还没有商业应用的一方面原因，另一方面的原因是铅的成本较低，因此利润较高。

2）铅的污染不仅体现在制成品上——如果不回收，回污染环境。更重要的是制造含铅铁电材料的前驱体有铅的氧化物，这个对环境的污染较为严重。（铅的氧化物扩散能力强）这也就是11楼博友跟12楼博友所说的情况。

3）关于为什么铁电体的极性可以改变而热电没有此性质，最好的解释我认为应该从晶体学的角度去考虑。本人方向并不在此，此处仅抛砖引玉。

铁电体的概念比热电要窄，也就是说ferro是pyro的充分不必要条件。对于具有特殊极性方向的点群而言，任何对称操作下，特殊极性方向都不改变。

晶体结构是温度的函数，因此温度改变会引起晶体结构的变化，从而改变自发极化的状态，但是对于非铁电的热电而言，仅有一个自发极化方向，而铁电体必然有两个甚至多个自发极化方向，因此在外界电场的作用下，其取向是可以改变的。可以参考钟维烈的《铁电体物理学》科学出版社。

有时间我再继续回答。2015年2月2日