中山大学张杰鹏教授AM:类石墨烯氢键超分子纳米片用作伪多孔催化载体

属氧化物、磷化物、碳化物和氮化物等无机纳米颗粒已被广泛用作多相催化剂。由于它们超小的尺寸及高表面能带来的不稳定性，这些纳米颗粒在催化反应过程中容易发生团聚导致失活。将纳米颗粒固定在合适的催化剂载体上是解决这一难题的有效策略，同时载体与纳米颗粒的相互作用还能调控催化剂的电子结构，进一步提高催化活性。因此，发展新型催化剂载体是近年来异相催化领域的重要研究方向之一。

除了高比表面积外，化学稳定性也是催化剂载体的重要特性，所以常用的催化剂载体都是基于共价键的无机物，例如石墨烯及其衍生物。在使用二维材料或超薄纳米片作为催化剂载体时，纳米颗粒通常只是附着在载体表面，在催化过程中容易脱落。显然，将纳米颗粒镶嵌于多孔载体的孔隙中能提供更好的接触和保护，但是化学稳定的催化剂载体造孔非常困难。多孔配位聚合物或金属-有机框架材料是近年来比较受关注的新型催化剂载体，其孔道结构能用于镶嵌无机纳米颗粒，但这类基于配位键的材料很难在强酸强碱等条件下保持稳定。氢键比共价键和配位键弱得多，对应的超分子材料也更不稳定，似乎难以被用作催化剂载体。

近日，中山大学化张杰鹏教授与江西师范大学何纯挺教授等人发现简单的超声剥离就可以将经典的氢键共晶M-CA剥离成超薄纳米片（厚度约1.6 nm），而且可耐强酸（pH = 0）。在高温合成CoP纳米颗粒过程中，利用氢键的可逆性，无孔的超薄纳米片适应性地原位生成缺陷/孔隙，形成嵌入式复合催化剂CoP@M-CA。

图1.纳米颗粒和纳米片之间的典型复合材料类型

a) NPs 附着在无孔支撑物的表面；b) 嵌入多孔载体孔中的纳米颗粒；c）嵌入在原位形成的无孔载体缺陷的纳米颗粒。石墨烯、多孔石墨烯和M-CA纳米片显示为示例2D载体。

图 2. 纳米片和催化剂的结构表征

a) M-CA微晶、M-CA纳米片、CoP NPs和CoP@M-CA的合成样品的PXRD图；b) M-CA纳米片的TEM图像。c) M-CA纳米片的AFM图像（插图：沿绿线的相应高度剖面）。d) CoP@M-CA的AFM图像（插图：沿粉红色线的相应高度剖面）；e) CoP@M-CA的TEM图像（插图：CoP NP的粒径分布）；f) CoP@M-CA中典型CoP纳米颗粒的HRTEM图像；g,h) CoP NPs、CoP@G的Co 2p _3/2 (g)和P 2p (h)的高分辨率XPS光谱和CoP@M-CA。

图 3. 复合催化剂的HER性能

a) CoP@M-CA和相关材料的LSV曲线；b) CoP@M-CA和相关材料的Tafel图；c) CoP@M-CA在3000次循环伏安扫描后的LSV曲线；d)计时电流法和计时电位曲线。所有电化学测量均在 0.5 m H ₂ SO ₄ 中进行。

图 4. 催化机理的计算阐明

a) CoP@M-CA模型的优化结构；b)在M-CA、CoP、CoP@M-CA和CoP@G模型的不同反应位点上吸附氢的吉布斯自由能；c) CoP和CoP@M-CA模型中所有Co和P原子的集成DOS配置文件。

何纯挺教授采用Materials Studio软件中Dmol3模块进行了周期性自旋极化密度泛函理论(DFT)计算（图 4）。考虑到计算时间和结果可靠性的平衡，采用Co₁₀P₁₀簇和一个无限的M-CA氢键层来模拟独立的CoP NPs和M-CA纳米片。M-CA层中两个相邻的M和CA分子被除去以在模拟的CoP@M-CA模型中创建一个用于容纳Co₁₀P₁₀簇的孔（图 4a )。H*吸附的自由能（ΔG_H*）用作HER的关键描述符，其理想值应为零（图 4b）。单独的M-CA是相当惰性的，在N、O和C原子上具有非常高的Δ G _H*值，而单独的Co₁₀P₁₀簇P原子上表现出明显的H*吸附活性（ΔG_{H *} = -0.161 eV）。在形成复合材料后，Co₁₀P₁₀和M-CA的所有反应位点上Δ G _H*的绝对值显着降低，表明有机和无机物种之间显着的协同电子相互作用。CoP@M-CA中最活跃的位点为P原子，表现出较弱的H*吸附，与Co₁₀P₁₀相比，ΔG_H*很小，仅为0.009 eV，这可归因于电子密度的降低及其p轨道带从费米能级的负移。综合态密度（DOS）表明，嵌入M-CA纳米片后，Co₁₀P₁₀的总电子减少了1.71（图 4c），这主要由P (0.41)和Co的d轨道(1.28)，表明一些电子从CoP转移到载体，与XPS和XANES结果一致。CoP@M-CA模型的电子密度等值面图显示 Co₁₀P₁₀和M-CA之间存在明显的交集，表明复合催化剂中纳米颗粒与载体之间的电子相互作用。此外，根据同样的计算方法，CoP@G的ΔG_H*介于CoP和CoP@M-CA之间，与实验结果一致。

总之，我们发现超分子晶体M-CA中的二维氢键层可以轻松剥离为超薄纳米片。尽管M-CA由氢键维持，但超薄纳米片在酸中表现出异常高的稳定性。更重要的是，动态氢键可以轻松制备嵌入的纳米复合催化剂。氢键超薄纳米片作为伪多孔催化剂载体的发现可能为多相催化开辟了一条新途径。

Jun-Xi Wu, Partha Pratim Bag, Yan-Tong Xu, Li Gong, Chun-Ting He, Xiao-Ming Chen, and Jie-Peng Zhang, Graphene-Like Hydrogen-Bonded Melamine–Cyanuric Acid Supramolecular Nanosheets as Pseudo-Porous Catalyst Support. Adv. Mater., 33, 22, 2021, 2007368.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202007368

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