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钙钛矿氧化物中铁电性的起源

已有 7645 次阅读 2012-11-23 14:11 |个人分类:学习总结|系统分类:科研笔记| 钙钛矿氧化物, 铁电起源

  “钙钛矿氧化物中铁电性的起源”(origin of ferroelectricity in perovskite oxides)发表于92年的nature,到现在为止被引用了一千多次,它是之前写文章整理文献的时候搜到的,跟我现在做的实验没有直接联系,但是会帮助我们理解一些问题。 

  这篇文章是基于这样一个物理思想:在铁电体中,长程库仑力倾向于使电偶极子有序排列,形成铁电相,而短程排斥力倾向于使电偶极子无序,形成没有极化的立方相。主要内容概述如下:本文计算了PbTiO3BaTiO3的能态密度,应力与相变的关系以及电荷密度分布。认为这两种材料中铁电性的起源是Ti-O杂化,并将结论推广到一般的ABO3型铁电体。

   问题的提出:在铁电材料家族中,ABO3型应用广泛,为什么结构相似,性能会有很大的差异?钛酸铅和钛酸钡具有典型性,就以他们两个作为代表来研究这一问题。钛酸铅的单胞体积为63.2立方埃,钛酸钡的为64.2立方埃,差别只有一个立方埃,他们的空间群都是Pm3m,各原子占位完全一致,但是他们c轴方向的拉伸差别很大,钛酸铅的为6%,钛酸钡的为1%。常压下钛酸铅只有一个相转变,从立方到四方。而钛酸钡有三个相转变,立方到四方,四方到正交,正交到菱方。造成这些差别的原因何在?

5 先从能量角度考虑这个问题,以Ti相对于Pb的位移为变量,研究了c轴拉伸(c/a)对体系能量的影响以及相的稳定性。左边是钛酸铅右边是钛酸钡。横坐标是Ti相对Pb的位移,正负两个方向对称,纵坐标是能量,能量越低越稳定。分别研究了四方相和菱方相,以及c轴拉伸的影响。当c/a=1时,在整个区间内菱方相的能量更低,也就是说菱方相更稳定,对钛酸铅和钛酸钡都是如此,当c/a>1时,对于钛酸铅来说,随着位移量的增大,一开始菱方能量更低,接着就是四方能量更低。对于钛酸钡来说,情况不同, 先是菱方相能量低,接着是四方相能量低,然后又是菱方能量低。这可以解释(1)钛酸钡的有序态是菱方,而钛酸铅的是四方(2)钛酸钡有多个相转变,钛酸铅只有一个。这个结果告诉我们,c/aTi相对于Pb的位移都对体系的能量状态有影响。

       那么我们就要问:决定c/a和位移的因素是什么?计算了钛酸铅和钛酸钡的能态密度,左边三幅图比较的是钛酸铅铁电相和顺电相,上面的图是总的能态密度,第二幅图是Tid电子,反映的是Ti-O的键合,铁电相的Ti-O键合更强。右边三幅比较的是钛酸铅和钛酸钡铁电相的区别,钛酸钡的计算完全用的钛酸铅的结构,只是将Pb的位置换成里Ba。就产生了明显的差别,这种铁电性的差别完全来自Pb 和Ba的区别。从Ti的能带展宽看出,钛酸铅中的Ti-O键合比钛酸钡中的要强的多。Pb-O键合也比Ba-O强的多,Ba5p电子的能带又窄又低。这是可以理解的,因为Ba最外层6s2电子完全失去,Ba-O几乎完全是离子型的。   正如之前提到的:在两种情况中,Ti-O都是强键合. PbTiO3中的Ti-O键合更强。(Ti-O直接影响Ti的位移和c/a)。同离子型Ba-O相比,Pb-O 有更强的键合, Pb2+有更小的离子半径,可以推测这将导致Pb-O距离更小,直接影响c/a,另外还会间接影响Ti-O杂化。

    然后计算了钛酸铅的电子密度分布,直观看到Ti-O杂化,如果没有杂化Ti应该是正四价,而实际上是+2.86;另外Pb周围电子极化随Ti-O位移变化,BaTiO3Ba没有这种极化现象。作者没有给出钛酸钡的电子分布。  Ti-O杂化对铁电性有重要影响,但是这种影响是不是决定性的呢?如果没有Ti-O杂化会怎么样?用两种方法计算了如果没有Ti-O杂化的影响,就没有铁电性,对于钛酸钡和钛酸铅来说结果都是一样的。 这是为什么呢?

最开始我们提到的短程排斥力倾向于形成没有极化的立方相。而Ti-O的杂化可以减弱这种短程排斥力,使得铁电相得以存在。

      将研究结果推广到一般的ABO3结构,为什么可以推广呢,因为一般的B-cationTi4+,Nb5+,Zr4+and so on)都有没填满的d轨道可以与O2p电子杂化。所以一般性的结论就是:B-O杂化减弱了短程排斥力,决定了铁电性的产生;A-O起修正作用。

    在此基础上,更进一步的思考:长程库仑力和短程排斥力的平衡产生了铁电性,而长程力对载流子的种类和浓度很敏感,短程力对缺陷程度很敏感,因此很多研究工作中都把载流子掺杂和缺陷作为研究铁电性的一个重要手段。B-O FerroelectricA-O Ferroelastic; AB通过O发生作用,可以看做是一种耦合,这可能是PTO具有铁弹性的原因。多铁BiFeO3中,Fe是铁磁性来源,Bi是铁电性来源,BiFe通过O耦合是多铁产生的原因。提供一个思考问题的角度。



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