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金刚石压腔高温高压实验的 Stokes和反Stokes拉曼线进行温度测量研究
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金刚石压腔高温高压实验的
Stokes和反Stokes拉曼线进行温度测量研究
Study of temperature measurement by Stokes and Antistokes of Raman spectra for DAC experiment
郑海飞
（造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院）
摘要 用拉曼光谱进行了高温下金刚石的Stokes和反Stokes线温度测量的研究。结果表明，在常温下其反Stokes线具有足够进行测量的强度，且随着温度的增高强度增大。其Stokes与反Stokes线的面积比与温度具有很好的线性关系。由此获得的温度测量误差在±20K以内。因此采用金刚石的拉曼散射测量是一种非接触式的，且更方便准确的高温高压实验温度测量方法。
关键词：高温高压，拉曼光谱，温度测量，Stokes 和反Stokes线
1.引言
在采用激光加热的金刚石压腔高温高压实验中，由于激光加热区域与周围具有很大的温度梯度，因此只能采用光谱方法进行温度测量。目前，该方法存在的主要问题是误差较大，可达±150~±200℃。尤其是测量较低温度时误差更大。温度是必须测量的重要参数。对于金刚石压腔实验来说，外加热实验主要采用热电偶进行温度测量，在实际使用过程中常常需要进行温度校正。有时在使用过程中会遇到热电偶损坏或不工作等情况。金刚石压腔采用激光进行加热可以达到5000℃，一般只能采用光谱方法进行测温，但其温度测量的误差相当大，可达±150~±200℃。这使得高压和极高温度下物质研究结果的可靠性大大降低。因此寻找一种在高温高压实验中更准确的温度测量方法一直是该领域研究中致力于解决的问题之一。最近，作者进行了不同温度下金刚石的Stokes与反Stokes拉曼线与温度的关系研究。本文是该研究的报道。
2.温度测量的理论基础
根据拉曼散射理论，拉曼散射的Stokes和反Stokces散射光强度与温度之间有以下关系：
（1）
式中Is和Ias分别是Stokes和反Stokes拉曼线的强度，h和k分别是普朗克常数和波尔茨曼常数，T是绝对温度，ωL为入射激光的频率，ω为拉曼频率的位移，Ds-as为相应温度下Stokes和反Stokes峰的谱仪响应系数比。其中Ds-as值可由特定温度下的Is/Ias值计算获得。
由上式可以看出，只要在实验中测量得到样品腔中待研究物质的Stokes和反Stokes线的强度，即可由此计算得到该物质的温度值。
3.实验样品及其测量结果
由于较低温度下Stokes和反Stokes二者的强度差别很大，因此为了易于测量强度弱的反Stokes线，我们选择金刚石进行研究。常温常压下金刚石在1332 cm-1处分别有一个Stokes和反Stokes拉曼线。其前者的强度大约是后者的1000倍（图1）。表1是不同温度下金刚石的Stokes和反Stokes拉曼线的强度测量结果及其由此获得的温度值和由热电偶测量得到的温度值等参数。由该表可以看出，无论是采用峰面积比或是峰高度比，金刚石的Stokes线与反Stokes线的比值都随着温度的增高而减小，反映了温度增高，反Stokes线的强度相对增大。即其强度比从常温的约1000倍降低到约170倍。为了对比不同方法获得的强度值对于温度测量的影响，表中同时列出了峰面积比和峰高度比的数据和温度计算结果。从表1和图2均可以清楚地看出，由高度比获得的温度误差稍大一些。另外，由不同方法获得的强度数据进行计算获得的Stokes和反Stokes线的谱仪响应系数比值并不相同。即用面积比和高度比计算的谱仪响应系数比值分别为0.15和0.11。因此在实际应用该方法确定温度时，当数据采集条件改变时必须根据实际温度计算谱仪的响应系数比值。
对比Stokes和反Stokes拉曼线测量获得的温度与热电偶测量的温度值的结果看，其误差均小于±20K。这与采用传统的光谱测温方法相比，准确度提高了8-10倍。
表1 金刚石的Stokes与反Stokes线测量及其温度计算结果
|
T（K） (热电偶 测) |
I1(s-as) |
I2(s-as) |
A4 |
A |
D1(s-as) |
T1(K) |
偏差 |
D2(s-as) |
T2(K) |
偏差 |
|
296.3 |
920.38 |
1973.29 |
1.7322 |
1.1472 |
0.15 |
349.74 |
-53.48 |
0.11 |
323.11 |
-26.84 |
|
324.0 |
1228.85 |
2045.40 |
1.7316 |
1.1471 |
0.15 |
332.19 |
-8.16 |
0.11 |
321.18 |
2.85 |
|
348.8 |
1016.14 |
1266.29 |
1.7322 |
1.1472 |
0.15 |
343.45 |
5.37 |
0.11 |
349.23 |
-0.42 |
|
373.6 |
692.20 |
688.50 |
1.7316 |
1.1471 |
0.15 |
368.78 |
4.82 |
0.11 |
392.90 |
-19.29 |
|
398.4 |
429.56 |
655.51 |
1.7317 |
1.1471 |
0.15 |
406.05 |
-7.65 |
0.11 |
396.89 |
1.51 |
|
423.2 |
329.08 |
440.53 |
1.7314 |
1.1471 |
0.15 |
430.31 |
-7.12 |
0.11 |
432.52 |
-9.33 |
|
448.0 |
281.57 |
392.44 |
1.7313 |
1.1471 |
0.15 |
445.86 |
2.12 |
0.11 |
444.11 |
3.87 |
|
472.8 |
218.88 |
270.74 |
1.7309 |
1.1470 |
0.15 |
473.52 |
-0.76 |
0.11 |
485.95 |
-13.18 |
|
497.6 |
183.40 |
242.81 |
1.7307 |
1.1470 |
0.15 |
495.11 |
2.45 |
0.11 |
499.77 |
-2.21 |
|
522.3 |
170.23 |
228.62 |
1.7305 |
1.1469 |
0.15 |
504.78 |
17.57 |
0.11 |
507.76 |
14.58 |
注：I1（s-as）和I2（s-as）分别为金刚石的Stokes与反Stokes线的面积比和高度比; A:(ωL-ω)/ (ωL-ω);D1和D2分别是Stokes和反Stokes
线的谱仪响应系数比；T1和T2分别是采用峰面积比和峰高度比获得
注：I1（s-as）和I2（s-as）分别为金刚石的Stokes与反Stokes线的面积比和高度比; A:(ωL-ω)/ (ωL-ω);D1和
D2分别是Stokes和反Stokes线的谱仪响应系数比；T1和T2分别是采用峰面积比和峰高度比获得的温度值；
图1 拉曼光谱温度测量与热电偶温度测量结果关系图
Ts-as:根据金刚石的Stokes和反Stokes线获得的温度值；TThermo：热电偶测量的温度值；
另外，由于温度较高时样品的反Stokes线较强，因此从原理上讲该方法应适合于进行高温下的温度测量。例如，采用激光加温时的温度可达到1000℃以上，其样品具有足够强的反Stokes线可以获得更准确的温度测量结果。但由于高温会引起辐射而降低信噪比，因此还有待于进一步研究。
结论
由实验可以获得以下结论：
金刚石压腔进行高温高压实验时可以利用金刚石的Stokes和反Stokes线进行温度测量。该方法更适合1000℃以上的温度测量，且测量误差较小。
参考文献
J. B. Cui, K. Amtmann, J. Ristein, and L. Ley，1998，Noncontact temperature measurements of diamond by Raman scattering spectroscopy，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOLUME 83（ 12）：7929-7933.
NEMANICH RJ, BIEGELSEN DK, STREET RA, et al.，1984，RAMAN-SCATTERING FROM SOLID SILICON AT THE MELTING TEMPERATURE，PHYSICAL REVIEW vol.B（29）: 6005-6007
https://blog.sciencenet.cn/blog-3451795-1255834.html
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