液态水的高压不连续性证据：水-玄武岩反应的高压差热研究*

Evidence of the property of liquid water at high pressure:

Study on water-basalt reaction by high pressure differential thermal analysis

郑海飞¹  孙樯^1，2  谢鸿森²

1.北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地质学系，北京，100871

2 中国科学院地球化学研究所，贵阳，550002

摘要 六面顶超高压装置上进行水与玄武岩反应的差热实验结果表明，不同温度和压力下水与岩石开始发生反应的温度及其反应的峰面积均有明显差异。在0.5GPa压力下的放热反应峰温度为382℃，与水的临界温度接近，放热强度较低；在1.6-2.0GPa压力下发生反应的温度随着压力的增大由548℃降低到508℃，放热强度中等；在2.5-3.5GPa压力下的放热峰温度随压力增加由536℃增大到564℃，放热强度最大。从放热强度与压力的关系可以看出，在压力为约2.0Gpa处存在着水性质的不连续。这一结果与高温高压下水和NaCl溶液的电导率存在不连续一致，也与含水矿物在该压力处的脱水温度发生逆转以及上地幔中约60km处存在高导层顶界一致。

关键词 高温高压 水 玄武岩 高压差热分析 高导层

1.引言

高压下液态水的性质对于认识地球岩石圈的演化、物质组成、结构和状态（软流层或岩浆的产生）、成岩成矿作用以及火山地震活动等具有重要意义。例如，目前已经普遍接受水是地幔和地壳中产生岩浆不可缺少的组分，也是地壳以及壳幔物质交换中重要的介质。然而，至今仍有下列现象的原因尚未查明：（1）在低于2.0GPa的压力下含水矿物的脱水温度随压力的增大而增高，而在高于该压力时则发生逆转；（2）含饱和水条件下的花岗岩或玄武质岩在较高压力下的熔点反而低于较低压力的熔点^[1-4]。因此水在高温高压下的性质一直是地球科学研究者致力于探索的问题之一。本文拟通过水与玄武岩反应的高压差热测量，探索水的性质与上述地质现象的内在联系。

2.实验方法

实验在中国科学院地球化学研究所深部物质研究室的YJ-3000吨六面顶超高压装置上进行。实验的样品为黑龙江牡丹江地区镜泊湖的富钾玄武岩，其岩石化学分析结果见表1。实验样品的组装方法与Wang Zhuming（1991）^[5]的相同，不同的是本实验的样品与参考样品分别用独立的样品管，以避免水进入参考样品中。实验前将玄武岩粉末（约100目）样品装入样品管内，加入水后封住。参考样品用不加水的玄武岩粉末样品，以使获得的差热峰属于水与玄武岩反应的结果。实验采用石墨管进行加热，温度用PtRh-Pt热电偶进行测量，其温度测量误差为±5℃。实验的加温和加压全部用单板计算机控制。实验先进行最低压力的差热测量，样品加温按50℃/分钟的速率升温至预定温度后再按50℃/分钟的速率降温。此测量完成后加大压力进行下一个压力条件的差热测量，由此完成所有压力条件下的差热测量。

表1  玄武岩样品的化学成分表

 3.实验结果和讨论

本次实验共完成了0.5、1.6、2.0、2.5、3.0、3.5GPa六个压力下的差热测量。虽然实验的压力并不多，但由于是同一个样品不同压力的实验结果，因此实验的数据具有较好的代表性。从差热分析的图谱上看，升温过程的差热谱峰强度明显低于降温过程的差热谱峰。这很可能与升温过程的反应速率明显较低有关，因此我们只分析和讨论降温过程的水与岩石反应的热效应。另外，由于所研究的样品含有水，其与参考样品的热容存在较大的差别，因此只获得不平的差热图谱基线，但这并不影响对实验结果的分析。

图1是降温过程中不同压力下的高压差热图谱。由图可以看出，0.5和1.6GPa压力条件下的实验在800℃处有一个微弱的放热反应，它可能是极少量熔融物质发生结晶作用的放热反应峰。由图1还可以看出，各不同压力的实验在300-600℃范围内出现了不同强度和形状的放热反应峰。由于它们远远低于岩石的熔融温度，因此应属于水与岩石发生反应的热效应结果。值得注意的是，在不同压力下，放热反应峰具有明显不同的特征。在0.5GPa压力下的实验所给出的放热温度为382℃，其在误差范围内与水的临界点温度非常接近。在1.6-2.0GPa压力条件下水与岩石开始发生反应的温度明显增高，放热的强度也增加，并有随压力增加而降低的趋势（由548℃降低至508℃）。在2.5-3.5GPa压力条件下，水与岩石开始发生放热反应的温度随压力增加而由536℃增大到564℃，且其放热的强度有大幅度的增加。另外，在低于2.5GPa压力下，水与岩石的反应存在两个放热峰，至2.5GPa压力时仍能够看出它们存在两个放热峰，至高于3.0GPa压力时则变为一个放热峰。

X射线衍射分析结果表明，与初始物相比，实验产物中出现了新形成的含水矿物。其中低于2.0GPa压力条件下的实验产物中的含水矿物属于角闪石，而高于2.0GPa压力下则为金云母（图2）。这表明不同压力下放热峰的面积差异应与水-岩石反应形成的含水矿物类型有关，同时也表明水与玄武岩反应形成金云母时具有明显高于形成角闪石的热效应。

 
                       图1 不同压力下水与玄武岩反应的差热图谱。

Figure 1  DTA Curve of the reaction of basalt with water at different pressure

结合水最近的研究资料，临界点以下条件时，水主要以单个分子形式存在，而在临界点以上温度时则主要形成水的分子团^[6]。因此，本实验中在0.5GPa压力下开始发生放热反应的温度为382℃可以被解释为：在临界点以上温度时，水主要呈大的分子团存在，且缺乏氢键，因此水不易与玄武岩发生反应或反应的速率极低。当温度降到临界点以下时，水离解为小分子，且氢键明显增多，从而使水与玄武岩的反应速率大大增加，并发生强烈的放热反应。值得注意的是，从各压力条件下各放热峰的峰高、峰宽与压力的关系也可以明显看出，在2.0 GPa与2.5GPa压力之间存在着明显的不连续点（图3）。这与我们研究高温高压下水和NaCl溶液的电导率时发现其随压力的变化存在不连续现象一致^[7-9]。同时也与含水矿物脱水温度与压力之间存在不连续的关系以及含水条件下岩石的熔融温度与压力之间的关系存在不连续一致^[1-4]。这意味着已有的常压下水的性质资料并不能完全正确地描述高压下水的性质．因此高压下水的基本性质方面的研究还有待于继续进行。

已有的地球物理资料表明，中国东部上地幔的高导层顶界的深度为50-70km深处^[10]。按照岩石的平均密度为3.0计算，50-70km对应的压力大约为1.7-2.3GPa。由于不同地区深处的岩石密度有一定的差异，因此在该深处存在的高导层与我们观察到水的性质在2.1处存在性质上的不连续非常一致。这表明上地幔中存在的水很可能是造成地幔高导层的原因。至于水是直接影响岩石的电导率，还是由于水的存在造成了岩石的部分熔融而引起电导率的增大仍需要进行进一步的研究。

角度（2θ）

图2 高压差热实验产物的粉晶X射线衍射图谱

Figure 2  X- ray spectroscopy of the product powder formed by HP-DTA experiment at high pressure

图3 不同压力下，各放热峰的峰高与压力的关系图解。由图可以看出，约2.0GPa压力处是一个明显的转折点，与水或NaCl溶液的电导率测量观察到的不连续点基本一致。

Figure 3  Relation between thermal peak height and pressure for each HP-DTA at different pressure 

参考文献

1.       Green T H, Anatexis of Mafic Crust and High Pressure Crystallization of Andesites, Andesites-orogenic Andesites and Related Rocks, Thorpe, R S ed. John Wiley and Sons, 1982, 465~487

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3.       Wunder B, et al. Antigorite: High Pressure Stability in the System MgO-SiO2-H2O (MSH), Lithos, 1997, 41 (1~3): 213

4.       Zhu MX, Xie HS, Guo J, Zhang YM, Xu ZM, Electrical conductivity measurement of serpentine at high temperature and pressure,CHINESE SCIENCE BULLETIN ,1999, 44 (20): 1903-1907.

5.       Wang Zhuming, Xie Hongsen, Zhang Yueming et al.,Mearsurements of high pressure-differential thermal analysis of diaspore, Chinese Science Bullettin, 1991, 36(6):451.

6.       Postorino P. , Tromp R.H., Riccl M.A. et al.,The interatomic structure of water at supercritical temperatures, Nature,1993 366:668-670.

7.       Zheng Haifei, et al. The Electrical Conductivity of H₂O at 0.21-4.18GPa and 20-350℃. Chinese Science Bulletin, 1997, 42(12): 969.

8.        Zheng Haifei, Xie Hongsen, Xu Yousheng et al, Measurement of electrical conductivity of 0.001 mol NaCl solution under high pressures, Chinese Science Bulletin, 1997, Vol.42(18):1563-1565.

9.       Zheng Haifei, et al. Study on the Electrical Conductivity of 0.025 mol NaCl Solution at 0.25-3.75GPa and 20-370℃,  Acta Geologica Sinica, 1997，71(3):273.

10.     万明浩，秦顺亭，起凤梧，崔荣旺，岩石物理性质及其在石油勘探中的应用，地质出版社，1994，145-148。

Evidence of the property of liquid water at high pressure:

Study on water-basalt reaction by high pressure differential thermal analysis

Zheng haifei¹ Sun Qiang^1,2 Chen Jinyang¹ and Xie Hongsen²

1Department of Geology, Peking University, Beijing,100871,P.R.China

2 Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciencer, Guiyang, 550002, P.R.China

Abstract It shows that the temperature and the intensity of the reaction between water and basalt are quite different at different pressure by the experiment of HP-DTA. At the pressure of 0.5GPa, the temperature is 382℃, near the critical temperature of water. The temperature is from 548 to 508℃ with the pressure from 1.6 to 2.0GPa. It is from 536 to 564℃ with the pressure from 2.5 to 3.5GPa and with the maximum intensity of thermal peak. It can be seen that a discontinuous property of liquid water exists at the pressure of 2.1GPa according to the relation of the peak intensity and temperature with the pressure. This is consistent with the relation between the pressure and electrical conductivity of water and the fact that the  discomposition temperature of serpentine and pyrophillite(bearing water minerals) is reverse with increasing pressure at bout 2.0GPa. It also consists with the top depth of high electrical conductivity layer at about the depth of 60km in the mantle.

Keywords High temperature and pressure, water, basalt, HP-DTA, High electrical conductivity layer

*国家自然科学基金资助项目（批准号: 10299040,40173019）