本文拟介绍“体积功”对准静态过程假说的影响，供参考.

1. 体积功

    体积功（W_T）通常是指体积（V）变化时，系统反抗环境大气压强（或外压）作用而与环境交换的能量

形式.

       体积功通常可记为：δW_T=-p_e·dV        （1）

       式（1）中“p_e”表示环境大气的压强.

       当系统体积膨胀时，p_e保持恒定；此时由式（1）积分可得：

       W_T=-p_e·（V₂-V₁）<0                        （2）

       需明确，体积功是热力学过程中客观存在的能量交换形式.

    2. 体积功对准静态过程假说的影响

     2.1 体积功与准静态过程的规定

       为了方便获取热力学过程的功与热值，同时也为了方便微积分原理在热力学的应用，准静态过程假说将所

有热力学过程的实现方式均规定为准静态过程. 即要求热力学过程的任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随

时可恢复平衡；热力学过程的推动力无限小，速率无限缓慢；热力学过程函数数学上连续、无间断，且可积可

微；对于准静态过程的元熵过程：

       δQ=T·dS            （3）

       δW_V=-p·dV        （4） 

       需指出准静态过程是一种理想化过程，客观不存在；准静态过程的实现与封闭系统的环境无关.

       由上可知：体积功与准静态过程的规定无关.

    2.2 体积功与体势变

       体势变（W_V）同样是指体积（V）变化时，系统与环境之间的一种能量交换形式.

       通常记为：δW_V=-p·dV        （5）

       系统体积膨胀时，p>p_e；结合式（1）、（2）及（5），准静态过程假说^[1,2]认为，体积功与体势变通常共

存，且体积功是体势变的一部分；体势变除补偿体积功外，剩余能量[-(p-p_e)·dV]用于改变封闭系统环境的熵变.

   2.3 体积功与热力学第一定律

       准静态过程假说的热力学第一定律可表示为：

       dU=δQ+δW_V+δW'

            =T·dS-p·dV+δW'         （6）

      作为体势变的一部分，体积功并未出现于式(6)表达式，表明体积功不影响准静态过程假说中的热力学第一

定律表达式.

   2.4 环境熵变的计算

       准静态过程假说，根据能量守恒定律，提出地封闭系统环境熵变（dS_Amb）计算公式为：

       dS_Amb=[-δQ-δW'+（p-p_e）·dV]/T₂         （7）

       式（7）中“T₂”表示封闭系统环境的温度.

       结合式（6）、（7）可得：

       dS_Amb=(-dU-p_e·dV)/T₂                             （8）

       由于准静态过程与真实热力学过程的始、末态分别相同，两者的“dU”值恒相等，由式（8）可计算得到

真实热力学过程封闭系统环境的熵变.

   3. 结论

      ⑴体积功的引入，保证了准静态过程假说中封闭系统环境熵变计算公式的正确性；

      ⑵准静态过程假说认为：体积功是客观存在的能量交换形式；通常情况下，体积功与体势变共存，且体积功

仅为体势变的一部分;

      ⑶准静态过程假说的准静态过程的规定及热力学第一定律表示式均与体积功无关.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8