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复旦大学陈茂教授课题组特约综述：可逆失活自由基聚合制备含氟聚合物的研究进展

已有 424 次阅读 2024-4-25 11:46 |系统分类:论文交流

文章重要内容：

含氟聚合物具有许多优异的理化性能，在化工、新能源、生物医药等领域取得重要应用。可逆失活自由基聚合反应（RDRP）是实现聚合物精准合成的重要手段，但含氟烯烃单体的RDRP报道相对较少。复旦大学陈茂教授课题组通过光调控RDRP实现了一系列含氟聚合物的可控合成，取得了一定的创新成果与经验积累。本综述对侧链含氟聚合物和主链含氟聚合物的可控合成进展进行介绍，简述了含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚等单体的RDRP案例，对其未来的发展进行了展望。

文章背景：

目前，全球超过90%的含氟聚合物都是通过自由基聚合合成。但传统的自由基聚合难以有效控制含氟聚合物的分子量和分子量分布、难以实现对不同化学结构的定制化合成，对含氟聚合物的性能和应用拓展带来了限制。近几十年来，可逆失活自由基聚合反应（RDRP）取得了快速发展，能够在增长链自由基与休眠种之间建立可逆平衡，减少链转移、链终止等副反应，实现对链增长过程的有效调控。RDRP反应已被大量用于丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯等不含氟单体的聚合，但RDRP合成含氟聚合物的报道明显较少。鉴于调控含氟聚合物结构及分子量有望推动发展高端聚合物材料，本文对含氟烯烃单体的RDRP反应进行总结，介绍其在可控合成侧链含氟聚合物、主链含氟聚合物中的研究进展，希望能够为高分子化学、氟化学等领域的研究人员提供有价值的参考信息。

文章概述：

1. 可逆失活自由基聚合制备侧链含氟聚合物

到目前为止，研究者报道了含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯等含氟单体的可逆失活自由基聚合，所制备的侧链含氟聚合物在建筑、化工、微电子、交通运输等领域展现出重要应用前景，例如作为光刻胶添加剂、Pickering乳化剂等。然而，相比于无氟单体（如丙烯酸酯、苯乙烯）的可逆失活自由基聚合，侧链上含有氟原子的烯烃单体在可逆失活自由基聚合中展现出了特殊的反应性质，影响了聚合反应的调控效果。该部分主要概述了含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯单体的RDRP反应案例，展示了RDRP对侧链含氟单体聚合反应的调控效果。

2. 可逆失活自由基聚合制备主链含氟聚合物

自上个世纪四十年代以来，氟代烯烃被大量用于生产主链含氟聚合物。主链含氟均聚物通常具有高结晶度，使其在加工、塑型、后处理等方面操作困难。通过将含氟单体与其他单体共聚能够显著降低聚合物结晶度、提高产物溶解性与加工性，并能够通过向聚合物引入官能团制备功能性含氟聚合物。目前，与主链含氟聚合物相关的商品牌号已达数百种，涉及的含氟单体包括三氟氯乙烯（CTFE）、四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）、六氟丙烯（HFP）、全氟烯基醚（PFVE）等。然而，这类含氟单体的沸点往往较低，通常在高温高压条件下进行聚合，不利于抑制自由基副反应。此外，与含氟丙烯酸酯相比，氟代烯烃产生的碳自由基稳定性更差，导致对链增长的调控更加困难。该部分系统介绍了RDRP制备主链含氟聚合物的研究进展，概述了各类氟代烯烃单体在RDRP反应中面临的挑战。